王 星，潘 義，張鵬輝，楊嘉偉

（中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

黏度標準物質(zhì)研制

王 星，潘 義，張鵬輝，楊嘉偉

（中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

為滿足液體黏度測量儀器量值溯源、黏度測量質(zhì)量控制對黏度標準物質(zhì)的需求，研制具有不同黏度水平的系列黏度標準物質(zhì)。以精制甲基硅油為原料，采用哈克旋轉(zhuǎn)流變儀、標準毛細管黏度計和基準恒溫槽測試該系列標準物質(zhì)的流動性、黏度、黏度-溫度變化率以及表面張力，并對其均勻性、穩(wěn)定性和不確定度進行檢驗和評定。實驗結(jié)果表明：該系列黏度標準物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性良好，在（20±5）℃下可保存一年，相對擴展不確定度為0.24%～0.61%（k=2）。通過與國家一級黏度標準物質(zhì)量值比對，其定值結(jié)果的準確性達到國家二級標準物質(zhì)的技術指標要求。該系列標準物質(zhì)可用于黏度測試過程中的方法驗證和檢測結(jié)果質(zhì)量控制等。

標準物質(zhì)；甲基硅油；黏度；不確定度

0 引 言

黏度是流體材料的一個重要物理化學參數(shù)，是產(chǎn)品質(zhì)量的重要性能指標之一，與人們的生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及科學研究等密切相關。黏度性能指標需要用黏度計進行測量，黏度計自?；蝠ざ扔嬃康膫鬟f均需大量黏度標準物質(zhì)。然而目前國內(nèi)生產(chǎn)黏度標準物質(zhì)的單位很少，不能滿足市場對國家二級黏度標準物質(zhì)的需求。鑒于此，本文開展了國家二級黏度標準物質(zhì)的研制工作，以便向國內(nèi)實驗室提供量值準確的黏度標準物質(zhì)；同時為計量部門提供統(tǒng)一的量值標準，為黏度計量器具的有效控制提供保障[1-2]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

哈克旋轉(zhuǎn)流變儀（熱電（卡爾斯魯厄）股份有限公司）；標準毛細管黏度計（沈陽玻璃儀器廠）；黏度基準恒溫槽（中國計量科學研究院）；一等標準鉑電阻溫度計（昆明大方自動控制科技有限公司）；數(shù)字多用表（美國KEITHLEY）；秒表（上海手表五廠）。

國家一級黏度標準物質(zhì)（GBW13601～GBW13615，中國計量科學研究院）；精制甲基硅油（中國石化集團重慶一坪高級潤滑油公司化工廠）。

1.2 實驗方法

1.2.1 黏度標準物質(zhì)原料的選擇

黏度標準物質(zhì)要求在較寬的剪切速率范圍內(nèi)應具有良好的理化性能、良好的牛頓性、較小的黏度-溫度變化率和良好的穩(wěn)定性。

通過購買國內(nèi)多家企業(yè)生產(chǎn)的精制甲基硅油產(chǎn)品，經(jīng)過理化性能分析、牛頓性考察、黏度-溫度性能考察，選擇中國石化集團重慶一坪高級潤滑油公司化工廠生產(chǎn)的精制甲基硅油作為黏度標準物質(zhì)的原料[3-4]。

1.2.2 黏度標準物質(zhì)的制備

黏度標準物質(zhì)的制備流程如圖1所示。

圖1 黏度標準物質(zhì)的制備流程

1.2.3 原料測定方法和條件

按照國家標準的規(guī)定項目和檢驗方法[5-7]，對各原料甲基硅油中與黏度標準物質(zhì)有關的因素進行檢測，包括原料的理化性能、流動特性、黏度-溫度變化率以及表面張力等。

1.2.4 均勻性檢驗

由于黏度標準物質(zhì)均勻性較好，每批制備的總體單元數(shù)都小于500，每批抽取7瓶樣品[5]。從每批次黏度標準物質(zhì)分裝的前、中、后期各隨機抽取2，3，2瓶，共抽取7瓶樣品。每瓶樣品從其上部表面至底部深度分別均勻取5個子樣測量其運動黏度值，檢查瓶內(nèi)均勻性。以5個子樣測量結(jié)果平均運動黏度值為一瓶的測量結(jié)果，以7瓶的測量結(jié)果平均值作為該組(批次)的總體值。采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)檢驗，測量結(jié)果應總體服從正態(tài)分布。用格拉布斯準則檢驗各組測量結(jié)果異常值，采用F檢驗[6-8]考察樣品均勻性。若F約F0.05（ν1，ν2）[9-13]，則表明黏度標準物質(zhì)均勻性良好。

1.2.5 穩(wěn)定性檢驗

將按規(guī)定保存的樣品，在不同黏度定值不確定度范圍內(nèi)，取較低黏度值的8個黏度標準物質(zhì)，在12個月時間內(nèi)，根據(jù)時間間隔先密后疏的原則，定期測量其運動黏度。每瓶樣品從其上部表面至底部深度分別均勻取5個子樣測量其運動黏度值，取5個子樣平均值為1瓶的測量結(jié)果。按照GB/T 15000.3——2008/ISO Guide 35：2006《標準樣品工作導則（3）標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》[13]，以穩(wěn)定性檢驗結(jié)果作黏度標準物質(zhì)黏度測量值ν對時間T的擬合直線。

1.2.6 標準物質(zhì)的比對驗證

由于研制的黏度標準物質(zhì)與國家黏度標準物質(zhì)的黏度值不能直接進行比對，因此采用在相同條件下，用研制的黏度標準物質(zhì)與相同標號的國家一級黏度標準物質(zhì)分別測定同一只黏度計常數(shù)的方法進行比對驗證。將黏度計視為不變的實物，研制的黏度標準物質(zhì)與國家一級黏度標準物質(zhì)測定的黏度計常數(shù)的偏差即是兩種黏度標準物質(zhì)運動黏度值的偏差。采用En值評定比對結(jié)果。若En≤1，則比對結(jié)果判定為滿意，否則判定為不滿意。

式中：x0——一級標準物質(zhì)測定常數(shù)值；

x——研制標準物質(zhì)測定常數(shù)值；

U0——一級標準物質(zhì)測定常數(shù)值的擴展不確定度；

U——研制標準物質(zhì)測定常數(shù)值的擴展不確定度。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的性能分析結(jié)果

2.1.1 原料的理化性能分析

原料理化性能檢測結(jié)果見表1，所有原料與黏度標準物質(zhì)相關的理化性能均符合或優(yōu)于表中的要求。

2.1.2 原料的流動性檢測

采用熱電（卡爾斯魯厄）股份有限公司的哈克旋轉(zhuǎn)流變儀進行液體牛頓性測量。檢測結(jié)果表明：原料精制甲基硅油剪切應力對剪切速率變動的特性曲線與一級黏度標準物質(zhì)流變特性曲線一致，原料精制甲基硅油的流變特性完全滿足黏度標準物質(zhì)的要求。

表1 原料理化性能分析結(jié)果

2.1.3 黏度-溫度變化率檢測

原料精制甲基硅油的黏度-溫度變化率≤2.0%/℃?，F(xiàn)有黏度范圍2～500 mm2/s的標準物質(zhì)采用精制石油產(chǎn)品，其黏溫變化率約為3%～10%/℃[14]。根據(jù)計量檢定規(guī)程及黏度測量方法，在檢定旋轉(zhuǎn)黏度計、流出杯黏度計和滾動落球粘度計時，控溫誤差及溫度變動可達到0.1～0.2℃，由黏溫變化引入黏度標準值的相對誤差就可能達1%～2%，而精制甲基硅油的黏溫變化率只有2%/℃左右，引入黏度標準值的相對誤差只有0.2%～0.4%。就黏度標準物質(zhì)對于黏溫變化率的要求而言，精制甲基硅油的黏溫變化率明顯優(yōu)于精制石油產(chǎn)品。

2.1.4 表面張力檢測

考慮表面張力的影響，用毛細管黏度計測定液體運動黏度的計算式為

目前國內(nèi)的黏度標準物質(zhì)在黏度2～500 mm2/s范圍內(nèi)大多采用精制石油產(chǎn)品，而研制的黏度標準物質(zhì)全部采用精制甲基硅油，精制石油產(chǎn)品的表面張力與密度之比γs/ρs在25～35之間，精制甲基硅油的表面張力與密度之比γ/ρ約為21.8。由于γs/ρs與γ/ρ不等，在黏度標準物質(zhì)定值測量中應該考慮表面張力影響可能引入的誤差。

檢驗結(jié)果表明：用精制甲基硅油作為原料的黏度標準物質(zhì)測定的烏氏黏度計的常數(shù)與用國家一級黏度標準物質(zhì)測定的烏氏黏度計的常數(shù)相比，黏度計常數(shù)的最大正偏差為0.108%，最大負偏差為-0.073%。測得常數(shù)值的分散范圍都在黏度計常數(shù)測定方法規(guī)定的測量重復性范圍內(nèi)，且平均偏差只有0.017%?？梢姡砻鎻埩Φ挠绊懲耆梢院雎圆挥?。

2.2 均勻性檢驗結(jié)果

均勻性是標準物質(zhì)有效使用的重要前提。采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)檢驗，測量結(jié)果總體服從正態(tài)分布。用格拉布斯準則檢驗各組測量結(jié)果異常值，采用F檢驗[5]檢驗樣品均勻性。若F約F0.05（ν1，ν2），則表明黏度標準物質(zhì)均勻性良好[15-17]。

選擇性列舉部分檢驗結(jié)果，如表2所示。結(jié)果表明，黏度標準物質(zhì)瓶內(nèi)各深度和瓶間的黏度均勻性檢驗結(jié)果均無顯著性差異，均勻性符合要求。

表2 黏度標準物質(zhì)均勻性檢驗結(jié)果

2.3 穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

在規(guī)定時間內(nèi)，按照先密后疏的原則，穩(wěn)定性共檢驗6次，部分檢驗結(jié)果見表3。在置信水平為0.95時，t分布顯著性因子等于2.78。|b|約t0.05，ν·s（b），說明穩(wěn)定性檢驗結(jié)果直線的斜率不顯著，在12個月內(nèi)，該樣品具有良好的穩(wěn)定性。

表3 黏度標準物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

2.4 不確定度評定

根據(jù)黏度標準物質(zhì)的制備、定值、各影響量的分析以及標準物質(zhì)的貯存和使用要求，對黏度標準物質(zhì)定值不確定度有貢獻的主要因素[18]有：1）定值測量；2）均勻性；3）穩(wěn)定性。

2.4.1 定值測量結(jié)果的相對標準不確定度

影響?zhàn)ざ榷ㄖ禍y量結(jié)果不確定度的因素主要有：

1）標準黏度計常數(shù)的相對標準不確定度un

根據(jù)標準黏度計檢定證書，可知標準黏度計常數(shù)的相對擴展不確定度Urel。因黏度定值是兩支相同直徑標準黏度計測量結(jié)果的平均值，在測定黏度值中共使用了兩次標準黏度計，所以標準黏度計常數(shù)引入定值結(jié)果的相對標準不確定度

2）溫度測量誤差引入的相對標準不確定度ut

溫度測量誤差引入的相對標準不確定度ut主要由溫度計測溫結(jié)果的標準不確定度uw1和溫度的波動引入的溫度測量的標準不確定度uw2兩部分組成，則溫度測量誤差引入的標準不確定度ut為

原料精制甲基硅油的黏度-溫度變化率約2%/℃。溫度測量的標準不確定度引入黏度值的相對標準不確定度為2%/℃×0.0012℃=0.0024%=0.003%。

3）定值測量變動性引入的相對標準不確定度us

對不同黏度的標準物質(zhì)，用標準黏度計6次測量流出時間的重復性基本相同，根據(jù)JJG 155——1991《工作毛細管粘度計檢定規(guī)程》附錄1標準粘度液的定值方法，按極差法分別計算時間重復性和黏度重復性引入的相對標準不確定度，結(jié)果見表4。

表4 定值測量重復性引入的相對標準不確定度us

因此，黏度定值測量結(jié)果的相對標準不確定度為

計算結(jié)果見表5。

表5 定值測量結(jié)果的相對標準不確定度ud

2.4.2 均勻性引入的相對標準不確定度

根據(jù)GB/T 15000.3——2008/ISO Guide 35：2006《標準樣品工作導則 3標準樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》[13]，當測量方法的精密度滿足要求時，均勻性引入的相對標準不確定度為

根據(jù)均勻性檢驗結(jié)果，均勻性引入的相對標準不確定度最大為0.038%，各黏度標準物質(zhì)均采用此值評定。

2.4.3 穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度

穩(wěn)定性檢驗結(jié)果表明，研制的氣體標準物質(zhì)樣品穩(wěn)定性檢驗結(jié)果擬合直線的斜率都不顯著，按照直線無趨勢評定不確定度。根據(jù)GB/T 15000.3——2008/ ISOGuide 35：2006《標準樣品工作導則（3）標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》[13]，有效期T=12月時間內(nèi)引入的相對標準不確定度為

式中：uw——有效期T時間引入的相對標準不確定度；

x——黏度標準物質(zhì)制備的標稱值。

黏度標準物質(zhì)黏度值隨時間改變的相對標準不確定度數(shù)據(jù)計算結(jié)果表6，選擇性列舉部分檢驗結(jié)果。

表6 穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度uw

根據(jù)穩(wěn)定性檢驗結(jié)果，各黏度標準物質(zhì)穩(wěn)定性處于同一水平，穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度最大為0.043%，各黏度標準物質(zhì)均采用此值評定。

2.4.4 合成相對標準不確定度

黏度標準物質(zhì)的合成相對標準不確定度為

各黏度值黏度標準物質(zhì)的合成相對標準不確定度結(jié)果范圍為0.119%～0.302%。

2.4.5 擴展相對不確定度

取包含因子k=2，置信度水平約95%，各種黏度標準物質(zhì)定值結(jié)果的擴展相對不確定度范圍為0.24%～0.61%。

2.5 比對和驗證

在相同條件下，研制的黏度標準物質(zhì)與相同標號的國家一級黏度標準物質(zhì)分別測定同一只黏度計的常數(shù)的方法進行比對驗證，采用En值評定比對結(jié)果。結(jié)果表明，En≤1，比對結(jié)果符合要求。

3 結(jié)束語

本文研制的黏度標準物質(zhì)，采用標準毛細管黏度計測量定值，并通過均勻性和穩(wěn)定性檢驗，評定了定值結(jié)果的不確定度。通過與國家一級黏度標準物質(zhì)GBW13601～GBW13615比對，驗證了定值結(jié)果的準確性。標準物質(zhì)量值準確可靠、性能穩(wěn)定，能夠滿足相關行業(yè)的使用需求，已被國家質(zhì)檢總局批準為國家二級標準物質(zhì)，編號為GBW（E）130479～GBW（E）130493，相對擴展不確定度U=0.24%～0.61%，k=2，有效期限12個月。

[1]羅珀.標準物質(zhì)及其在分析化學中的應用[M].李紅梅，譯.北京：中國計量出版社，2006：8-11.

[2]梁秀麗，張坤，姜河，等.二級粘度液標準物質(zhì)的研制[J].化學分析計量，2012，21（3）：4-6.

[3]SH 0526—1992粘度標準油[S].北京：中國標準出版社，1992.

[4]HG/T 2366—1992二甲基硅油[S].北京：中國標準出版社，1992.

[5]JJF 1343—2012標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2012.

[6]錢春梅，張翔.工作粘度計檢定中的二級標準物質(zhì)研究[J].上海計量測試，1995（1）：22-23.

[7]HG/T 2363—1992硅油運動粘度試驗方法[S].北京：中國標準出版社，1992.

[8]張?zhí)K敏，張毅，劉仁紅，等.紅外測油儀用標準物質(zhì)研制[J].中國測試，2011，37（6）：24-26.

[9]JJF 1006—1994一級標準物質(zhì)技術規(guī)范[S].北京：中國標準出版社，1992.

[10]JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2012.

[11]JJF 1218—2009標準物質(zhì)研制報告編寫規(guī)則技術規(guī)范[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2009.

[12]JJF 1342—2012標準物質(zhì)研制（生產(chǎn)）機構(gòu)通用要求[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2012.

[13]GB/T 15000.3—2008標準樣品工作導則（3）標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法[S].北京：中國標準出版社，2008.

[14]陳惠釗.粘度測量[M].北京：中國計量出版社，2003：96.

[15]ISO/IEC—2009導則 34標準物質(zhì)生產(chǎn)者能力的通用要求[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2009.

[16]ISO/IEC—2006導則 35標準物質(zhì)定值的一般原則和統(tǒng)計學原理[S].北京：中國標準出版社，2006.

[17]全浩，韓永志.標準物質(zhì)及其應用技術[M].中國標準出版社，2003：35-37.

[18]徐學林，呂仲蘭.粘度國家基準裝置測量結(jié)果的不確定度[J].化學分析計量，2001，11（5）：7-9.

Development of reference materials of viscosity

WANG Xing，PAN Yi，ZHANG Penghui，YANG Jiawei
（National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）

In order to meet the requirements of measuring instruments for liquid viscosity in traceability and quality control for viscosity reference materials，series of viscosity reference materials with differentlevels of viscosityweredeveloped.Theliquidity，viscosity，rateof viscosity-temperature change and surface tension of viscosity reference materials were tested by HAAKE MARS，standard viscosimeters and benchmark thermostatic bath using the methylsilicone oilesasraw materials.In addition，the homogeneity，stability and uncertainty were also investigated and evaluated respectively.The resultsindicated thatthese viscosity reference materials bearing excellent homogeneity and stability could be stored for one year at（20±5）℃with the uncertainty of 0.24%～0.61%（k=2）.Compared with the national primary reference materials ofviscosity， the results ofcharacteristic values were verified and reached the qualifications of national secondary reference materials.These reference materials can be used in the validation of methods and quality control of results in the process of testing vicosity.

reference material；methylsilicone oil；viscosity；uncertainty

A

：1674-5124（2015）05-0005-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.002

2014-12-20；

：2015-01-29

王 星（1980-），男，四川涼山州人，博士，主要從事標準物質(zhì)的研制和分析測試工作。