凡殿才

(安徽昊源化工集團有限公司,安徽 阜陽　236028)

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二甘醇低壓法合成嗎啉改進與提高技術總結

凡殿才

(安徽昊源化工集團有限公司,安徽 阜陽236028)

摘要：介紹了安徽昊源化工集團嗎啉生產規(guī)模世界最大的單一公司通過采取改進合成路線和方法、改進催化劑載體、采用先進的工藝技術和進行設備的改造，提高了嗎啉的轉化率，增加了效益。

關鍵詞：催化劑；嗎啉裝置；應用；二甘醇；合成

1國內外研究狀況及其存在的問題

美國空氣制品及化學公司于1984年在世界上首次采用自己開發(fā)的技術建成二甘醇低壓法生產嗎啉裝置，但該技術主要存在著二甘醇轉化率(77 mol%)，嗎啉收率(34 mol%)低等問題。而國內北京石科院，北京化工研究院，四川省精細化工研究設計院采用二甘醇50%水稀釋，氨化反應合成嗎啉，增加了能量消耗等問題。

為了解決轉化率、產品收率低，反應原料摻水稀釋，生產能量消耗高等問題，安徽昊源化工集團采用了低壓汽相法合成嗎啉，優(yōu)化了工藝過程，合理的工業(yè)放大，將造成催化劑不穩(wěn)定載體天然膨潤土改為合成穩(wěn)定載體，使得催化劑穩(wěn)定性大大提高，使二甘醇和氨在較低壓力反應得到較高的轉化率和嗎啉收率，避其他副產物的大量生成。

2項目提出的背景

該嗎啉裝置是以二甘醇和液氨為原料，在氫氣氛圍下生產嗎啉產品。自1992年，公司前身阜陽化工總廠與北京化工研究院合作開發(fā)的嗎啉項目于1994年年初建成投產，項目采用傳統的嗎啉生產工藝，將二甘醇和水按比例混合，混合后的溶液與液氨、氫氣以一定的比例和空速進入反應器進行“汽、液—固相催化氨化反應”生產嗎啉，此生產方法系統壓力高，操作難度大且原材料消耗高，能耗大，產量低，不利于市場競爭。

1998年，本公司與吉林化學工業(yè)研究院合作，對嗎啉裝置進行了探索性的系統改造，并采用新型的“氣—固相催化氨化反應”生產工藝方法，不僅減少了消耗，降低了成本，并擴大了產品的產量，簡化了工藝，使嗎啉產品重新走向了市場，并在市場中處于優(yōu)勢地位。

公司自第一套500 t/a嗎啉裝置建成后，經過多年來的技術改造已有嗎啉生產裝置1套500 t/a、1套1 500 t/a、2套2 000 t/a、1套4 000 t/a、2套5 000 t/a共7套，總能力達2萬t/a，由于對裝置進行了創(chuàng)新性的技術改造，使嗎啉產品能耗逐漸減少，成本不斷降低，產量不斷擴大，工藝逐步走向完善，但近年來原料價格大幅度上漲使噸嗎啉蒸汽、二甘醇、氨消耗略顯偏高(詳見下表1)。

表1　技術應用前嗎啉的各項消耗及產品質量

3項目建設情況

該項目總投資5 000萬元，自2010年5月進行項目的考察和技術咨詢以及前期準備工作，2010年12月進行研究實施并逐步進入設備訂購、制作、安裝階段，其中運用了許多高新技術，節(jié)能技改于2011年5月份建成投入運行，投運十日后即達設計能力。投產運行至今，裝置穩(wěn)定運行，消耗大幅度下降。

4嗎啉生產工藝介紹和發(fā)展趨勢

嗎啉的制備方法主要有以下幾種：

4.1　乙二醇胺脫水法

乙二醇胺加濃H2SO4，在170~250 ℃，常壓下脫水環(huán)化，化學反應為：

NH(CH2CH2OH)2+H2SO4——C4H9NO·H2SO4+H2O

C4H9NO·H2SO4+NaOH——C4H9NO+NaSO4↓+H2O

該法曾在工業(yè)上大規(guī)模應用，如美國的道化學公司、聯合碳化物公司、日本的大阪有機化學公司和日本乳化劑公司。國內沈陽新生化工廠，上海長江化工廠等十余單位，該法存在諸多缺陷：一是二乙醇胺價格較高；二是產品質量長期徘徊在含量95%~97%之間，制約嗎啉產品的廣泛應用；三是由于生產過程中使用強酸、強堿介質，導致設備腐蝕嚴重，設備維護費用較高；四是環(huán)境污染較重。因此該工藝約在1993年左右完全被淘汰。

4.2　環(huán)氧乙烷催化氨化法

在硅鋁催化劑存在下，在250~500 ℃和常壓或加壓條件下，將環(huán)氧乙烷與NH3或伯胺在水蒸氣、H2、CO、CO2、甲烷等共存或不存在條件下的反應，制得嗎啉和N一代嗎啉。

C2H4O+NH3——C4H9NO+H2O

本法要大量使用重要工業(yè)原料環(huán)氧乙烷，而且還可能副產吡嗪和哌嗪等，所以不易推廣應用。

4.3　二氯乙醚氨化法

當二氯乙醚與NH3反應時，發(fā)生N閉環(huán)反應而形成嗎啉：

O(CH2CH2Cl)2+NH3——C4H9NO+2HCl

本法也能大規(guī)模制得高收率嗎啉，但其缺陷是必須先通過氯化過程制原料二氯乙醚。

4.4　雙氰甲基醚催化劑加氫法

反應一般可在低壓(<3.5 MPa)和Ni型催化劑存在下進行：

O(CH2CN)2+H2——C4H9NO+NH3

本法的優(yōu)點是能夠從較簡單的原料甲醛和HCN(先制成二氯甲醚和NaCN，然后再在二甲基甲酰胺中反應生成雙氰甲基醚)來制造。但其缺陷是所用原材料劇毒，對環(huán)境極為有害。

4.5　二甘醇胺脫水環(huán)化法

二甘醇胺在Ni、Cu、Cr催化劑、H2及NH3存在下，在150~250 ℃、6.5～22.5 MPa條件下,或在含P、Sr和Si、Al組分催化劑及稀釋劑存在下和280～420 ℃和<0.15 MPa條件下的反應，可以制得高純嗎啉。

O(CH2CH2NH2)2——C4H9NO+H2O

4.6　乙二醇氨化法

由乙二醇、氨和水于230~270℃，采用Ni-Cu-Ti-Cr催化劑制備嗎啉。

4.7　二甘醇氨化法

二甘醇在加氫催化劑和H2存在下，在一定的溫度和壓力范圍內可與氨作用，生成嗎啉。

O(CH2CH2OH)2+NH3——C4H9NO+2H2O

由二甘醇合成嗎啉，具有原料易得，工藝過程可連續(xù)化，能夠大規(guī)模生產等優(yōu)點，從經濟上看是為合理和有發(fā)展前景的方法，因而近年獲得了長足的進展。但是，該方法需要壓力設備，工藝流程較為復雜，加之催化劑選擇性一般較低，壽命也是不是太長，故尚不盡人意。目前研究的重點集中在催化劑性能改進方面。本合成方法分中壓、低壓兩種：

4.7.1二甘醇中壓催化氨化法

反應通常在保持二甘醇為液相的壓力條件(3~40 MPa，最好6.5~22.5 MPa)下進行。

在我國1986年開始，國內許多科研院所開發(fā)二甘醇中壓催化氨化法制嗎啉。雖屬同種原理，不同院所采取的工藝也有差別，現敘述如下：

(1)撫順石油化工研究院分別在遼寧清源化工廠和沈陽有化工廠建立了300 t/a工業(yè)性放大裝置獲得成功；四川精細化工設計研究院和北京石油化工研究院分別在自貢榮達化工總廠和山東東平化工總廠進行嗎啉工業(yè)放大試驗，取得了一定進展。這些工業(yè)試驗裝置皆采用液相滴流床反應器，二甘醇加水40%到60%進行稀釋，在4.0~6.0 MPa壓力下進行催化氨化反應，嗎啉單程收率僅達到50%~60%mol，每噸嗎啉耗二甘醇達2.3~3.0 t不等，使用加氫Cu—Ni系催化劑嗎啉質量亦不穩(wěn)定。

(2)北京化工研究院在山東東平化工總廠，安徽阜陽化工總廠，遼陽化纖總廠分別建起500 t/a的生產裝置，采用溢流床反應器，二甘醇加水50%稀釋，在5.0 MPa壓力和溫度210~240 ℃下進行催化反應，合成嗎啉單程收率最高可達75 mol%，每噸嗎啉消耗二甘醇2.0~2.4 t,也使用Cu—Ni系催化劑，使用壽命三個月。

二甘醇中壓催化氨化法仍存在不少缺陷：一是工藝流程長，操作壓力高，操作不方便；二是原料消耗和能耗較高，導致產品成本較高。質量差，嚴重缺乏市場競爭力，現已全部停產。

4.7.2二甘醇低壓催化氨化法

由二甘醇加氫氨化低壓法制嗎啉合成工藝是國外上世紀80年代發(fā)展起來的新工藝，美國“空氣制品公司”首先以二甘醇為原料研制了低壓法新工藝，并于1984年底用自己開發(fā)的技術建成10 400 t/a嗎啉和二甘醇胺生產裝置，原西德BASF公司于1984年在路易斯安納Geismar，在原有8 000 t/a的乙胺裝置上進行了二甘醇低壓法工程研究，并于1988年在懷恩特公司2 000萬美元建成新的嗎啉裝置。

美國空氣化學品公司采用Ni—Al2O3為催化劑，在壓力1.4~2.1 MPa，反應溫度190~260 ℃下進行氨化，二甘醇轉化率77 mol%，嗎啉收率34%，二甘醇胺收率28 mol%。BASF公司采用Cu—Ni—Al2O3。

1999年8月4日俄羅斯有機中間體及染料研究所國家院士尼古拉耶夫博士到吉化公司研究院進行嗎啉項目交流。因此了解到現在俄羅斯設在伏爾熱斯基有機合成廠的嗎啉裝置生產能力為1 500 t/a，二甘醇消耗為1.9 t/t。粗嗎啉成分為：嗎啉50%，水26%，X12%，二甘醇12.1%，氣相循環(huán)氣流量2 000 m3/h，放空100 m3/h。催化劑組成原用Cu—Ni—Cr，載體用TiO2片狀，粗嗎啉中嗎啉含量可達50%，液體負荷0.15 h-1。該技術以轉讓給南斯拉夫。

國內開展對二甘醇低壓制備嗎啉的研究始于1987年，1993南京化工二廠利用二甘醇常壓催化劑合成嗎啉，國內首創(chuàng)；南京金陵石化公司承包漂水化肥廠500 t/a的工業(yè)化裝置于1994年投產，但都因技術不成熟，以失敗告終。1987年吉化公司研究院開始對二甘醇低壓法制嗎啉進行了深入的研究，于1989年在吉林遼源電影膠片廠建起了一套500 t/a的工業(yè)化裝置，獲得了成功。1998年公司前身安徽阜陽化工總廠將北京化工研究院建成的500 t/a嗎啉裝置采用吉化院技術改造，一舉扭虧為贏，2000年贏利700萬元，緊接著將生產裝置不斷擴產，2005年裝置擴到1萬t/a。

綜上所述，二甘醇低壓催化氨化法合成嗎啉技術是嗎啉生產工藝發(fā)展的必然趨勢。

5項目具體內容

我公司是嗎啉生產規(guī)模目前在世界單一公司生產規(guī)模最大的一家公司，并主導中國嗎啉市場。

嗎啉生產裝置改造后年新增生產能力達2×5 000 t，采用我公司改良的“二甘醇低壓氣相催化氨化法”，其生產原理：一定比例的二甘醇、液氨和氫氣，經過預熱、換熱和汽化后，進入反應器，在較低壓力(1.4 MPa)和溫度(200~260 ℃)下，經觸媒進行氣固相催化氨化反應，離開反應器的氣體混合物經換熱冷凝，冷卻后進入氣液分離器，氣體物流大部分循環(huán)使用，液體物流進入分離精制系統，通過三塔連續(xù)蒸餾，把嗎啉從未反應的原料及副產物中分離出來，得到嗎啉產品(見下圖1)：

5.1　降低反應壓力

該技術采用固定床絕熱式反應器，加氫Ni—Cu系催化劑，反應溫度在200~260 ℃,壓力由原來的1.7 MPa降為1.4 MPa條件下氣相加氫氨化反應，反應物粗嗎啉含量提高，噸嗎啉消耗二甘醇下降。

圖1　嗎啉生產流程框圖

5.2　改變催化劑載體

該技術采用的原催化劑設計壽命為1 a，經我公司努力，將造成催化劑不穩(wěn)定載體天然膨潤土改為合成穩(wěn)定載體，已使用1.5 a。1 t催化劑可生產嗎啉超過750 t。

5.3　改造核心設備

隨著規(guī)模的擴大，我們對嗎啉生產的核心設備—反應器進行內部改造。原來的反應器由于塔徑較大，存在著氣體偏流，導致二甘醇和氨在臨氫狀態(tài)下不能充分均勻接觸?；谶@種原因，我們在每節(jié)反應器中內置中心管，在每層觸媒的空間處設置氣體再分布器，有效解決了該問題。使合成反應液中粗嗎啉含量有了大幅提高，消耗大幅下降。具體指標如下：

二甘醇轉化率≥99%

合成反應嗎啉收率≥92 mol%

產品分離嗎啉收率≥96 mol%

單程嗎啉收率≥85.8 mol%

噸嗎啉耗二甘醇1.4 t

噸嗎啉耗氨0.350 t

噸嗎啉耗蒸汽8.6 t

產品純度可達99.68%，符合HG/T 2817-1996標準。

6技術應用前后情況對比

嗎啉生產裝置經過改進與提高后，使合成反應液中粗嗎啉含量有了大幅提高，消耗大幅下降。具體有如下表2：

表2　技術應用前后各項技術經濟指標對照表

7效益分析及推廣前景

嗎啉生產技術改進與提高后，使企業(yè)經濟效益、社會效益分析均大幅度提高：

按1萬t/a嗎啉生產裝置計算，每年節(jié)約資金3 000萬元，成本大幅下降，經濟效益十分明顯。

由于延長了催化劑使用壽命，優(yōu)化了工藝過程，合理的工業(yè)放大，使二甘醇和氨在較低壓力反應得到較高的轉化率和嗎啉收率，避免其他副產物的大量生成，產品純度高，達到99.5%以上，合成反應液中粗嗎啉含量有了大幅提高，消耗大幅下降。節(jié)約了一次能源，對建設資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會做出了重大貢獻。

同時也為我公司嗎啉搶占國際市場打下了基礎，推廣前景良好。

Diethylene glycol low-pressure synthesis of morpholine improve and enhance technical summary

FanDian-cai

(Anhui Haoyuan Chemical Industry Group Co. Ltd, Anhui Fuyang 236028 China)

Abstract：Anhui Hao Yuan Chemical Group morpholine production scale the world’s largest single company by adopting improved synthesis routes and methods to improve the catalyst support, the use of advanced technology and equipment to transform and improve the morpholine conversion rate increase the benefits.

Key words：catalyst; morpholine means; application; diethylene glycol; synthesis

中圖分類號：TQ113.29

文獻標志碼：B

文章編號：1003-6490(2015)06-0025-04

作者簡介：凡殿才(1971-)，男，安徽阜陽人，工程師，本科學歷，2015年4月畢業(yè)于安徽省工商學院工商管理專業(yè)，現在安徽昊源化工集團有限公司常務副總經理,從事化工生產管理及工程項目管理。E-mail：13965563223@126.com。

收稿日期：2015-10-10