程林詠，劉彥軍

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

半導(dǎo)體照明技術(shù)是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的高科技之一［1－2］，發(fā)光二極管（LED）作為新型高效的固體光源，具有工作電壓低、耗電量小、發(fā)光效率高、結(jié)構(gòu)牢固和性能穩(wěn)定等特性，在照明市場的前景備受矚目［3－4］。在制造LED 器件的過程中，封裝材料的性能對(duì)其發(fā)光效率、亮度及使用壽命有顯著影響。目前使用的LED 封裝材料主要有環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂材料［5－6］，環(huán)氧樹脂因價(jià)格低廉而應(yīng)用廣泛，但其在耐紫外和耐老化能力等方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求［7－9］，而有機(jī)硅樹脂材料則具有良好的透明性、耐高低溫性、耐候性，大大延長了LED 的使用壽命，被認(rèn)為是LED 封裝的最佳材料［10］。

隨著LED 照明技術(shù)的不斷發(fā)展和LED 照明應(yīng)用領(lǐng)域的逐步拓展，高折射率有機(jī)硅封裝材料受到人們的關(guān)注［11－12］，但國內(nèi)關(guān)于高折射率有機(jī)硅封裝材料的研究報(bào)道較少，大部分是以苯基氯硅烷為原料，進(jìn)行水解得到苯基硅樹脂。此方法產(chǎn)生大量的氯化氫，腐蝕嚴(yán)重，并且折射率較低［13］。作者以苯基三甲氧基硅烷制備的含氫硅樹脂、乙烯基硅樹脂和以甲基苯基環(huán)四硅氧烷制備的乙烯基硅油、含氫硅油為原料，在鉑催化劑的作用下獲得了一種具有高折射率（1.529）的有機(jī)硅樹脂封裝材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

苯基三甲氧基硅烷，化學(xué)純，大連元永有機(jī)硅廠；四甲基氫氧化銨，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；四甲基二乙烯基二硅氧烷（乙烯基雙封頭）、四甲基二氫基二硅氧烷（含氫雙封頭），化學(xué)純，浙江三門鴻?quán)l(xiāng)有機(jī)硅助劑廠；甲基苯基環(huán)四硅氧烷、鉑催化劑，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 基礎(chǔ)原料的制備

1.2.1 乙烯基硅油的制備

將甲基苯基環(huán)四硅氧烷真空脫水30 min后加入一定比例的乙烯基雙封頭及四甲基氫氧化銨，在N2保護(hù)下于80～100 ℃反應(yīng)8h。隨后升溫至180 ℃分解四甲基氫氧化銨，減壓脫除低分子物，得到黏度為4.94Pa·s、含乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%的乙烯基硅油。

1.2.2 含氫硅油的制備

按一定比例加入甲基苯基環(huán)四硅氧烷與大孔徑酸性陽離子交換樹脂，真空脫水30min后加入含氫雙封頭，在N2保護(hù)下80～100 ℃反應(yīng)10h后，分離出酸性陽離子交換樹脂，180 ℃減壓脫除低分子物，冷卻至室溫得到黏度為17.50mPa·s、含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%的含氫硅油。

1.2.3 含氫硅樹脂的制備

按一定比例加入苯基三甲氧基硅烷、含氫雙封頭、鹽酸和去離子水，在70～80 ℃反應(yīng)3h后，加入甲苯，逐漸升溫至110℃分離出反應(yīng)體系中殘留的水分，180 ℃減壓脫除低分子物，得到黏度為2.40Pa·s、含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%的含氫硅樹脂。

1.2.4 乙烯基硅樹脂的制備

按一定比例加入苯基三甲氧基硅烷、乙烯基雙封頭、鹽酸和去離子水，70～80 ℃反應(yīng)3h后，加入甲苯，逐漸升溫至110 ℃分出反應(yīng)體系中除殘留的水分，減壓脫除低分子物，得到含乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.63%的乙烯基硅樹脂。

1.3 有機(jī)硅樹脂封裝材料的制備

將制備的乙烯基硅油、乙烯基硅樹脂、含氫硅油、含氫硅樹脂按一定的質(zhì)量比均勻混合后加入鉑催化劑、抑制劑，攪拌均勻，室溫脫泡30min，并在150 ℃固化1h，得到有機(jī)硅樹脂封裝材料。

1.4 表征及性能測試

采用上海光學(xué)五廠的2WA－J改型阿貝折射儀測定25℃條件下有機(jī)硅樹脂材料的折射率；采用150 ℃下 保 持0.5h 后 降 至－25 ℃下 保 持0.5h，進(jìn)行40次循環(huán)后，通過觀察有機(jī)硅樹脂材料的開裂情況評(píng)價(jià)耐熱沖擊性；通過將碎棉絮放置于硅樹脂固化樣品表面，用壓縮空氣吹棉絮，觀察樣品表面是否被清除評(píng)價(jià)有機(jī)硅樹脂的表觀黏性；采用美國鉑金埃爾默公司Spectrum One－B型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析（FT－IR）；采用中國島津UV－1240型紫外可見分光光度計(jì)測試有機(jī)硅樹脂的透射率；采用美國TA 儀器公司Q50型TGA 熱重分析儀進(jìn)行有機(jī)硅樹脂耐熱性的測試，升溫速率為20 ℃／min，溫度范圍為40～800 ℃，氮?dú)鈿夥眨?0mL／min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料及催化劑用量對(duì)有機(jī)硅樹脂性能的影響

2.1.1 原料用量對(duì)有機(jī)硅樹脂性能的影響

表1研究了原料用量的改變對(duì)有機(jī)硅樹脂性能的影響。隨著含氫硅油用量的增加，Si—H 與Si—Vi的摩爾比逐漸變大，有機(jī)硅樹脂折射率降低，韌性逐漸增大。含氫硅樹脂用量的增加，有機(jī)硅樹脂中苯基含量逐漸降低，折射率逐漸降低。乙烯基硅油用量的增加，有機(jī)硅樹脂的折射率逐漸增大。乙烯基硅樹脂用量的增加，有機(jī)硅樹脂的折射率逐漸降低。當(dāng)Si—H 與Si—Vi的摩爾比為1.19時(shí)，有機(jī)硅樹脂無表觀黏性，耐熱沖擊測試沒有裂紋出現(xiàn)，有機(jī)硅樹脂表現(xiàn)出良好的性能。

2.1.2 催化劑用量對(duì)有機(jī)硅樹脂性能的影響

在LED 封裝過程中，要求原料在混合均勻后的黏度在3h之內(nèi)基本不變化，保證具有足夠的時(shí)間進(jìn)行操作。實(shí)驗(yàn)在乙烯基硅油、乙烯基硅樹脂、含氫硅樹脂和含氫硅油質(zhì)量比為0.13∶1.00∶0.31∶0.44、鉑催化劑的作用下，150 ℃下固化制備封裝用有機(jī)硅樹脂。研究了催化劑的用量對(duì)有機(jī)硅樹脂性能的影響，結(jié)果如表2 所示。從表2可以看出，隨著催化劑用量的增加，在混合均勻放置3h后膠料的黏度逐漸變大，當(dāng)催化劑用量為0.050%、0.075%、0.100%時(shí)，黏度變化在點(diǎn)膠正常黏度范圍內(nèi)，固化時(shí)間逐漸縮短，當(dāng)催化劑用量為0.125%、0.150%、0.175%時(shí)，黏度變化很大，影響了操作的穩(wěn)定性，在點(diǎn)膠過程中沒有足夠的準(zhǔn)備時(shí)間，并且固化后的有機(jī)硅樹脂表面有大量的褶皺出現(xiàn)。因此，催化劑用量為0.100%固化時(shí)間較短，固化效果好。

表1 原料用量對(duì)有機(jī)硅樹脂性能的影響Tab.1 Effect of the amount of materials on silicone resin

表2 催化劑的用量對(duì)有機(jī)硅樹脂性能的影響Tab.2 Effect of the amount of catalyst on silicone resin

2.2 紅外光譜分析

對(duì)制備的乙烯基硅油、含氫硅油、含氫硅樹脂、乙烯基硅樹脂及有機(jī)硅樹脂進(jìn)行了紅外光譜分析。從圖1可以看出，1 429cm－1為Si—Ph振動(dòng)吸收峰，1 260cm－1為Si—CH3振動(dòng)吸收峰，2 127、2 134cm－1為Si—H 振動(dòng)吸收峰，1 592、1 594cm－1為Si—Vi振動(dòng)吸收峰。固化后硅樹脂材料的紅外光譜中1 430cm－1處為Si—Ph振動(dòng)吸收峰，1 261cm－1處為Si—CH3振動(dòng)吸收峰，2 127、2 134cm－1處Si—H 振動(dòng)吸收峰消失，1 592、1 594cm－1處的Si—Vi振動(dòng)吸收峰減小，表明含氫硅油、乙烯基硅油、含氫硅樹脂、乙烯基硅樹脂發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)，得到了有機(jī)硅樹脂材料。

圖1 基礎(chǔ)原料及固化后硅樹脂材料紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of basic raw materials and after curing material of silicon resin

2.3 透光性能測試

將混合均勻的有機(jī)硅樹脂涂在75 mm×25mm×2mm 石英玻璃片上，150 ℃下固化1h，放置干燥箱中冷卻至室溫，在波長300～800nm測試有機(jī)硅樹脂的透光性能。由圖2可以看出，有機(jī)硅樹脂在可見光區(qū)域（波長400～800nm）的透光率為94%，具有良好的透光性能。

圖2 有機(jī)硅樹脂的透光率Fig.2 The transmittance of silicone resin

2.4 耐熱性能測試

將有機(jī)硅樹脂在升溫速率為20 ℃／min、溫度范圍為40～800 ℃、氮?dú)鈿夥眨?0 mL／min）的環(huán)境下測試耐熱性，結(jié)果如圖3所示。有機(jī)硅樹脂5%熱失重溫度為466 ℃，說明用乙烯基硅油、乙烯基硅樹脂、含氫硅油、含氫硅樹脂固化所得的有機(jī)硅樹脂封裝材料具有良好的耐熱性。

圖3 有機(jī)硅樹脂的TG 曲線Fig.3 The TG curves of silicone resin

3 結(jié) 論

以甲基苯基環(huán)四硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基雙封頭、含氫雙封頭為原料分別制備了乙烯基硅油、含氫硅油、乙烯基硅樹脂、含氫硅樹脂。在乙烯基硅油、乙烯基硅樹脂、含氫硅樹脂和含氫硅油質(zhì)量比為0.13∶1.00∶0.31∶0.44，催化劑用量為0.100%的條件下硫化成型合成折射率為1.529的有機(jī)硅樹脂，具有優(yōu)良的透光率、良好的耐熱及耐熱沖擊性，滿足LED 封裝材料的使用要求。

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