尚 尉 孟曉敏 梁虎南 謝金宏 段鵬飛

(1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林省吉林市,132012；2.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱,150040)

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淀粉-脂肪酸復(fù)合物包覆改性硅藻土的制備及表征

尚 尉1,2孟曉敏1梁虎南1謝金宏1段鵬飛1

(1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林省吉林市,132012；2.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱,150040)

采用淀粉-脂肪酸復(fù)合物對(duì)硅藻土進(jìn)行包覆改性,研究了淀粉-脂肪酸復(fù)合物對(duì)硅藻土的包覆效果、改性硅藻土的留著率及抗剪切性能；采用掃描電子顯微鏡、Zeta電位儀、粒度分析儀對(duì)改性硅藻土進(jìn)行表征。結(jié)果表明,淀粉-脂肪酸復(fù)合物可有效包覆硅藻土,淀粉沉積率達(dá)98%以上；與未改性硅藻土相比,改性硅藻土的Zeta電位高,抗剪切性能好；當(dāng)改性硅藻土添加量為10%時(shí),其留著率超過73%。

淀粉；脂肪酸；硅藻土；留著率

造紙工業(yè)的快速發(fā)展促進(jìn)了造紙礦物粉體材料消耗量的增長。造紙過程中,有效使用填料可降低纖維原料用量。填料是僅次于紙漿的第二常用原料,功能性填料和礦物質(zhì)的開發(fā)利用日益受到造紙工業(yè)和非礦加工業(yè)人士的關(guān)注[1]。目前,造紙礦物粉體材料的主要研發(fā)方向是開發(fā)新的功能性填料,以改善填料的功能特性和使用性能[2]。

為了改善填料的作用效果，造紙工作者對(duì)填料進(jìn)行了大量研究,處理方法包括沉積膜改性、預(yù)絮聚、填料合成、表面改性、無機(jī)化合物的改性及處理等[3]。近年來,填料改性一直備受關(guān)注,尤其是采用有機(jī)化合物對(duì)填料表面進(jìn)行改性,以改善填料與纖維的結(jié)合性能,從而達(dá)到提高填料添加量的目的。Zhao Y L等[4]通過淀粉包覆法制備改性碳酸鈣填料；結(jié)果表明,改性碳酸鈣填料在漿料體系中的溶解度較小,且覆蓋于碳酸鈣表面的沉積膜的穩(wěn)定性良好。Yan Z G等[5]指出,基于淀粉沉積膜的填料改性技術(shù)可進(jìn)一步簡化,即先將淀粉在一定溫度下進(jìn)行糊化處理,再將糊化淀粉與高嶺土混合,真空干燥及研磨處理所得混合物即可得到相關(guān)改性產(chǎn)物；與未改性填料相比,改性填料可有效改善紙張的強(qiáng)度性能。

我國屬于硅藻土資源大國,吉林省硅藻土資源約占全國儲(chǔ)量的50%。與碳酸鈣、高嶺土、滑石粉相比,硅藻土密度更小,而且具有耐磨、耐腐蝕、吸音、除味等優(yōu)良性能[6-9]。目前，硅藻土產(chǎn)品品種少,還未得到充分開發(fā)和利用。鑒于在紙張中加入淀粉-脂肪酸改性填料后的改善效果,本實(shí)驗(yàn)采用淀粉-脂肪酸復(fù)合物包覆改性硅藻土,并對(duì)改性硅藻土的顆粒形態(tài)、粒徑、Zeta電位等進(jìn)行測(cè)定。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

硅藻土,粒徑5 μm,臨江硅藻土公司；脂肪酸,純度99%,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠；陽離子聚丙烯酰胺,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；淀粉為玉米原淀粉,吉林帝達(dá)淀粉生化有限公司；紙漿為針葉木漿(30%)和闊葉木漿(70%)的混合漿,針葉木漿和闊葉木漿均由恒豐集團(tuán)提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 淀粉-脂肪酸改性硅藻土的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的淀粉懸浮液,并在一定溫度下攪拌糊化60 min,然后用濃度為0.3 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)糊化淀粉溶液，使其pH值至11,再將配制好的脂肪酸溶液加入到淀粉溶液中。將干燥的硅藻土粉末放入到100 mL的燒杯中并加入一定量的去離子水,制成質(zhì)量濃度約為150 g/L的硅藻土懸浮液,然后在攪拌器中攪拌10 min。將淀粉和脂肪酸的混合物在淀粉糊化溫度下再蒸煮40 min,隨后加入到攪拌均勻的硅藻土懸浮液中,并在一定溫度下繼續(xù)攪拌10 min,將混合物倒入到pH值為2的鹽酸溶液中(混合物與鹽酸溶液的體積比為1∶2)。之后用去離子水洗滌沉淀的淀粉-脂肪酸改性硅藻土聚集體(以下簡稱“改性硅藻土”)至中性。

1.2.2 改性硅藻土的表征

利用掃描電子顯微鏡觀察改性硅藻土的顆粒形貌特征,所有樣品均進(jìn)行鍍金處理。

收集改性硅藻土制備過程中的上清液并靜置2 h,用TOC-VCSH型Shimadzu總有機(jī)碳分析儀測(cè)定上清液中的總有機(jī)碳(TOC)含量,以測(cè)定上清液中溶解淀粉的質(zhì)量濃度。改性硅藻土表面的淀粉沉積率按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中,r為淀粉沉積率,m0為添加淀粉的質(zhì)量,m1為上清液中溶解淀粉的質(zhì)量。

采用OMEC LS-POP激光粒度分析儀測(cè)定改性硅藻土的粒徑：將改性硅藻土懸浮液放置在1000 mL的燒杯中,用攪拌器先以1000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌70 min,然后以2000 r/min的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌50 min。

用JS94H型Zeta電位分析儀檢測(cè)淀粉-脂肪酸復(fù)合物及改性前后硅藻土的Zeta電位。

1.2.3 手抄片的抄造

利用Valley打漿機(jī)將紙漿打漿至打漿度為45°SR,然后稀釋到漿濃為0.5%。手抄片抄造過程中,分別加入改性硅藻土和0.05%(對(duì)絕干漿質(zhì)量)的陽離子聚丙烯酰胺,然后將漿料以1000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌20 s,根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抄片。

1.2.4 填料留著率

填料留著率R按式(2)進(jìn)行計(jì)算：

(2)

式中,m2、m3分別為填料的加入質(zhì)量和手抄片中礦物性殘?jiān)|(zhì)量(操作步驟同手抄片灰分的測(cè)定)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性硅藻土的顆粒形態(tài)及Zeta電位

前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,淀粉和硅藻土質(zhì)量比為1∶4時(shí),改性硅藻土的性能較好。因此,本實(shí)驗(yàn)選用這一比例來制備改性硅藻土。淀粉-脂肪酸復(fù)合物不溶于酸可溶于堿,因而淀粉-脂肪酸復(fù)合物在酸性條件下會(huì)沉淀并包覆硅藻土顆粒,形成淀粉-脂肪酸改性硅藻土聚集體。硅藻土和改性硅藻土的掃描電鏡(SEM)圖片分別如圖1和圖2所示。對(duì)比圖1和圖2可以看出,淀粉-脂肪酸復(fù)合物可很好地包覆硅藻土，但硅藻土顆粒表面形成的包覆層不是特別均一,即不同位置包覆層厚薄不一致。

圖1 硅藻土

圖2 改性硅藻土

采用脂肪酸添加量不同(對(duì)淀粉質(zhì)量)的淀粉-脂肪酸復(fù)合物制備改性硅藻土。研究了脂肪酸添加量對(duì)改性硅藻土Zeta電位的影響,并與未改性硅藻土進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表1所示。

表1 脂肪酸添加量對(duì)改性硅藻土Zeta電位的影響

從表1可以看出,改性硅藻土的Zeta電位隨脂肪酸添加量的增加而升高；當(dāng)脂肪酸添加量由5%增至20%時(shí),改性硅藻土Zeta電位由-45.26 mV增大至-10.13 mV?？梢?采用淀粉-脂肪酸復(fù)合物包覆改性硅藻土,可有效提高硅藻土Zeta電位,這主要是因?yàn)榈矸?脂肪酸復(fù)合物Zeta電位(-7.52 mV)較未改性硅藻土的Zeta電位(-63.12 mV)高。脂肪酸添加量為20%的改性硅藻土Zeta電位與淀粉-脂肪酸復(fù)合物(脂肪酸添加量10%)的Zeta電位相近。改性硅藻土的Zeta電位越高,越有利于其留著。

淀粉-脂肪酸復(fù)合物對(duì)硅藻土表面的包覆效果非常重要,如果淀粉-脂肪酸復(fù)合物可較好地沉積包覆在硅藻土表面,則淀粉和脂肪酸的利用率高。反之,會(huì)影響改性硅藻土的使用性能。本實(shí)驗(yàn)通過檢測(cè)淀粉沉積率的方法,研究了淀粉-脂肪酸復(fù)合物對(duì)硅藻土表面的包覆情況,淀粉沉積率越高,表明淀粉-脂肪酸復(fù)合物對(duì)硅藻土表面包覆效果越好。改性硅藻土表面的淀粉沉積率如表2所示。

表2 改性硅藻土表面的淀粉沉積率

從表2可以看出,脂肪酸添加量為5%～20%時(shí),改性硅藻土表面的淀粉沉積率均達(dá)98%以上,說明淀粉-脂肪酸復(fù)合物能夠較好地沉淀到硅藻土顆粒表面,形成包覆層。這通過對(duì)比圖1和圖2也可以得到證明。

2.2 改性硅藻土的抗剪切性能

改性硅藻土的粒徑主要取決于其形成過程中施加的剪切力。不同攪拌速度下改性硅藻土粒徑隨攪拌時(shí)間的變化情況如圖3所示。從圖3可以看出,當(dāng)攪拌速度為1000 r/min、攪拌70 min時(shí),改性硅藻土的粒徑基本無變化，約為16 μm；而當(dāng)攪拌速度為2000 r/min時(shí),隨攪拌時(shí)間的延長,改性硅藻土粒徑雖不斷減小,但減小幅度較小,在整個(gè)攪拌過程中僅減小9.5%。粒徑變化情況表明,改性硅藻土抗剪切能力較強(qiáng),沉積包覆在硅藻土表面的大部分淀粉不會(huì)因?yàn)樯a(chǎn)過程中的攪拌、混合和泵送等作用而脫落。

2.3 改性硅藻土留著率

改性硅藻土(脂肪酸添加量10%)在手抄片中的留著率如圖4所示。從圖4可以看出,改性硅藻土在手抄片中的留著率明顯高于未改性硅藻土。這主要是因?yàn)楦男院蟮墓柙逋罿eta電位提高,有利于提高其留著率。從圖4還可以看出,隨填料添加量的增加,改性硅藻土留著率仍然較高；當(dāng)改性硅藻土添加量為10%時(shí),其留著率仍超過73%；而未改性硅藻土留著率下降較快,留著率低于60%。

圖3 改性硅藻土粒徑的變化

圖4 填料留著率的變化

3 結(jié) 語

采用淀粉-脂肪酸復(fù)合物對(duì)硅藻土進(jìn)行包覆改性,淀粉沉積率可達(dá)到98%以上。與未改性硅藻土相比,淀粉-脂肪酸復(fù)合物包覆改性硅藻土(以下簡稱“改性硅藻土”)的Zeta電位高。不同攪拌速度下攪拌120 min(前70 min以1000 r/min的速度攪拌，后50 min 以2000 r/min的速度攪拌),改性硅藻土粒徑只減小了9.5%,表明其抗剪切性能好。改性硅藻土的留著率較未改性硅藻土高,當(dāng)改性硅藻土添加量為10%時(shí),其留著率超過73%。

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(責(zé)任編輯：陳麗卿)

Preparation and Characterization of Modified Diatomite Coated with Starch and Fatty Acid

SHANG Wei1,2,*MENG Xiao-min1LIANG Hu-nan1Xie Jin-hong1Duan Peng-fei1

(1.CollegeofChemistryEngineering,NortheastDianliUniversity,Jilin,JilinProvince, 132012；2.KeyLabofBiobasedMaterialScience&Technology(NortheastForestryUniversity)MinistryofEducation,Harbin,HeilongjiangProvince, 150040)

(*E-mail： sw-d@163.com)

In order to improve the bonding between diatomite filler and lignocellulosic fiber, diatomite particles were coated with a complex which was prepared with starch and fatty acid. The coating efficiency of starch on diatomite particle surfaces was investigated by measuring the dissolved starch in the supernatant. The experimental results indicated that more than 98% of the applied starch was precipitated onto the surface of the fillers. At a dosage of 10% of the modified filler, the retention of the modified filler was higher than 73%, and the modified filler had relatively good resistance against moderate shear force. The morphology, particle size, and Zeta potential of the modified filler were also determined with scanning electron microscopy, OMEC particle size analyzer, and Zhongchen Zetasizer, respectively.

starch； fatty acid; diatomite； retention

2015- 01- 20

尚 尉,男；在讀博士研究生；主要從事植物纖維資源化學(xué)的研究。 E-mail：sw-d@163.com

TS727+.2

A

1000- 6842(2015)03- 0016- 04

本課題獲吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(20140204040GX)和吉林市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2013625008)的資助。