李一澤 楊路明 王成鈺 郭虎祥 查瑞濤,2,*

(1.天津科技大學材料與化學工程學院,天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457；2.國家納米科學中心,北京,100090)

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無機鹽改性三聚氰胺甲醛樹脂的合成及應用

李一澤1楊路明1王成鈺1郭虎祥1查瑞濤1,2,*

(1.天津科技大學材料與化學工程學院,天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457；2.國家納米科學中心,北京,100090)

在三聚氰胺甲醛樹脂陽離子化的合成過程中，探討了單獨添加過硫酸銨以及同時添加過硫酸銨和亞硫酸氫鈉2種方式對其改性的效果。單獨添加過硫酸銨改性時,在n(三聚氰胺)：n(甲醛)：n(甲醇)：n(過硫酸銨)=100∶330∶450∶1的最佳物質的量比條件下,陽離子化三聚氰胺甲醛樹脂較未改性三聚氰胺甲醛樹脂可使紙張濕抗張強度提高14.7%；同時添加過硫酸銨和亞硫酸氫鈉改性時,在n(三聚氰胺)：n(甲醛)：n(甲醇)：n(過硫酸銨)：n(亞硫酸氫鈉)=100∶330∶450∶2∶0.9的最佳物質的量比條件下,陽離子化三聚氰胺甲醛樹脂較未改性三聚氰胺甲醛樹脂可使紙張濕抗張強度提高13.6%,即單獨添加過硫酸銨效果優(yōu)于同時添加過硫酸銨和亞硫酸氫鈉。

三聚氰胺甲醛樹脂；濕抗張強度；過硫酸銨；亞硫酸氫鈉

紙張是由纖維相互交織連接而成的具有三維網狀結構的物質。水容易破壞紙張纖維之間的氫鍵而降低纖維之間的結合強度。有些紙張需要特別強的抗水性和濕抗張強度,如育果袋紙、海圖紙和壁紙等。育果袋紙是在果實生長整個過程中提供保護的一種特種紙,必須具備較高的抗水性和濕抗張強度。因為果實生長的時間較長,在其生長過程中會遇到濕度大的天氣。隨著氣候的變化,陰雨天過后可能出現大風等惡劣環(huán)境,如果育果袋紙不能經受住各種惡劣情況的反復考驗就無法保護果實,進而造成巨大的經濟損失。

育果袋紙因為其使用環(huán)境的特殊性,要求其在對抗惡劣環(huán)境、氣候的同時需具有良好的透氣性和柔軟度,因為良好的透氣性可確保果實的健康生長,合適的柔軟度能夠防止對果實產生擠壓和破壞。這要求育果袋紙的定量不能過大,在兼顧透氣性和柔軟度的同時盡可能提高育果袋紙的濕抗張強度，這非常重要。在育果袋紙抄造過程中添加高效濕強劑是解決這個問題的最有效方法之一[1-2]。

三聚氰胺甲醛樹脂又名密胺樹脂,是由三聚氰胺和甲醛先經過羥甲基化再經過甲醚化的支鏈或線性的大分子共聚物。由于增強效果顯著、原料來源廣泛、成本低廉及合成工藝成熟等優(yōu)勢，三聚氰胺甲醛樹脂及其改性產品在造紙領域有著重要作用[3]。對三聚氰胺甲醛樹脂進行改性可得到陽離子化的三聚氰胺甲醛樹脂，其能夠與帶負電荷的紙漿纖維更好地結合在一起，提高紙張濕抗張強度[4]。本研究探究無機鹽改性劑的種類(單獨使用過硫酸銨及同時添加亞硫酸氫鈉和過硫酸銨)及用量對陽離子化三聚氰胺甲醛樹脂性能的影響,并探討了陽離子化三聚氰胺甲醛樹脂對育果袋紙濕抗張強度的影響。

1 實 驗

1.1 原料

三聚氰胺(純度>99.8%)、甲醛溶液(質量分數37%)、亞硫酸氫鈉(SHS)和過硫酸銨(AP)均為分析純,為天津北方醫(yī)化學試劑廠產品；漂白針葉木漿和漂白闊葉木漿由加拿大Canfor公司生產,本實驗漂白針葉木漿與漂白闊葉木漿質量比為70∶30。利用Valley打漿機使紙漿打漿度達到32°SR。

1.2 儀器

快速水分測定儀(HB43,Mettler Toledo公司,德國)；Valley打漿機(GQSZ-23,沁陽市運強環(huán)保機械廠)；快速紙張成形器(M10097,KARL. FRANK.GMBH,德國)；傅里葉變換紅外光譜儀(Veetor22,Bruker公司,美國)；紫外分光光度計(UV-1600,上海光譜儀器有限公司)；電荷測定儀(Müteck PCD03,Mutek Analytic GmbH,德國)；抗張強度測定儀、耐破度儀、粗糙度儀和透氣度儀(Lorentzen & Wettre,瑞士)；可調距切紙刀、耐折度儀、撕裂度儀(四川長江造紙儀器公司)。

圖1 羥甲基化反應

圖2 醚化反應

1.3 三聚氰胺甲醛樹脂的合成

(1)羥甲基化反應

在三口燒瓶中加入一定量的甲醛溶液,滴加少量質量分數為20% NaOH溶液使體系pH值保持在8.0～9.0,然后加入三聚氰胺,保持溫度在85℃。待三聚氰胺完全溶解,開始計時反應30 min。此過程中需隨時滴加20% NaOH溶液使體系pH值保持在8.0～9.0,得到產物三聚氰胺甲醛預聚體(見圖1)[5]。

(2)醚化反應

對合成的三聚氰胺甲醛預聚體進行醚化反應。在醚化反應中應同時加入甲醇和無機鹽改性劑。當無機鹽改性劑為單獨的AP時,降低體系溫度至70℃(保證高溫熱分解條件下產生足夠自由基)并滴加一定量的濃鹽酸以調節(jié)pH值為2.0左右；當無機鹽改性劑為AP和SHS時,降低體系溫度至50℃并滴加一定量的濃鹽酸以調節(jié)pH值為2.0左右,計時反應30 min,得到產物(見圖2)[6]。

1.4 樹脂紅外光譜分析

取少量樹脂樣品、溴化鉀分別在80℃真空干燥4 h 以上。取2 mg樹脂樣品和200 mg的溴化鉀放在瑪瑙研缽中混勻進行研磨,研磨后的粉末轉移至壓片器凹槽內,在20 MPa壓力下加壓10 min制成薄片進行紅外光譜分析。掃描波數設置在400～4000 cm-1范圍。

1.5 紫外光譜分析

配制含有3%樹脂的漿料,加入適量水,稀釋至600 mL。充分攪拌溶解,靜置1 min后,低速離心1 min。取上清液進行紫外光譜分析。

1.6 樹脂電荷密度測定

電荷密度測試的標準樣為聚乙烯硫酸鉀(PVSK)溶液,濃度為1.0×10-4mol/L,呈負電性。取1.0 g樹脂樣品(固含量為5%)加蒸餾水配制100 mL的樹脂水溶液,振蕩,使樹脂均勻充分溶解。移取0.2 mL樹脂溶液進行電荷密度測定。

1.7 手抄片物理性能檢測

用含有3%樹脂的漿料抄造定量為36 g/m2手抄片,并在溫度(20±2)℃、相對濕度85%～98% 條件下,按照TAPPI測試標準(2005年更新)測定手抄片物理性能。

2 結果與討論

2.1 三聚氰胺甲醛樹脂改性原理及結構分析

圖改性原理

單獨添加AP的改性過程：

同時添加AP和SHS的改性過程：

圖4為不同樹脂的紅外光譜譜圖。圖4中1831 cm-1處的最強吸收峰和位于1508 cm-1處的譜帶都是三聚氰胺甲醛樹脂中三嗪環(huán)C—N伸縮振動產生的；759 cm-1處的特征峰是三聚氰胺骨架面外振動產生的；3401 cm-1處的吸收峰是三聚氰胺甲醛樹脂中N—H伸縮振動峰；亞甲基鍵—CH2—的伸縮振動峰出現在1349 cm-1處[19]。

通過紫外光譜分析可以檢測到添加樹脂漿料中的三聚氰胺基團[20-22]。未改性樹脂在297 nm處出現明顯吸收峰,而改性樹脂在206 nm和220 nm處出現明顯吸收峰(見表1),可以推斷此處吸收峰應該為三聚氰胺的特征吸收峰。由圖4和表1可以看出,本實驗已合成了陽離子化三聚氰胺甲醛樹脂。

2.2 不同改性劑用量對樹脂溶解性的影響

當三聚氰胺、甲醛和甲醇的物質的量比為100∶330∶300和100∶330∶450時，所生成的樹脂大部分為三羥甲基三聚氰胺甲醛樹脂；在醚化反應過程中加入的甲醇與生成的三羥甲基三聚氰胺甲醛樹脂反應,改變了其分子極性,生成了穩(wěn)定的烷氧基,與此同時減少了羥基數量,理論上降低了三聚氰胺甲醛樹脂與纖維間的結合強度,所以要找到甲醇與無機鹽改性劑的合適配比[23-24]。當無機鹽加入量較少時,不會產生改性效果；當無機鹽加入量較多時,影響樹脂熟化,破壞樹脂合成。因此,在三聚氰胺、甲醛和甲醇的物質的量比為100∶330∶300和100∶330∶450時,分別探討了單獨添加AP及同時添加AP和SHS 的改性效果(見表2)。

圖4 不同樹脂的紅外光譜譜圖

樣品波長/nm1#2972#2203#2204#2065#220

表2 不同樹脂的溶解性及其狀態(tài)

注 A、B、C、D、E分別為三聚氰胺、甲醛、甲醇、AP和SHS,下同。

2.3 不同陽離子化三聚氰胺甲醛樹脂電荷密度對比

不同陽離子化三聚氰胺甲醛樹脂電荷密度的對比見表3。由表3可以看出,陽離子化三聚氰胺甲醛樹脂較未改性三聚氰胺甲醛樹脂的電荷密度均有不同程度的增大,其中,4#樣品電荷密度增大程度最大,5#樣品電荷密度增大程度最小。電荷密度的增大能夠反映出三聚氰胺甲醛樹脂陽離子化程度的提高,即帶有更多的正電荷,其可以與帶負電荷的纖維更好地結合,從而提高三聚氰胺甲醛樹脂的利用效率和降低其使用成本；理論上,陽離子化三聚氰胺甲醛樹脂所帶有的正電荷越多，越容易與纖維結合,但實際上紙張濕抗張強度與所帶電荷多少并不是簡單的線性關系,而是諸多因素共同影響紙張濕抗張強度。

表3 不同樹脂電荷密度的對比

2.4 不同改性劑物質的量配比對手抄片物理性能的影響

將當三聚氰胺、甲醛和甲醇的物質的量比為100∶330∶300和100∶330∶450時得到的樹脂加入到漿料中,漿料成紙的濕、干抗張強度相近(見表4)。表4結果表明,圖4中的2#、3#、4#、5#樣品的改性效果明顯。由此可以看出,對于未改性三聚氰胺甲醛樹脂,甲醇添加量對其增強效果的影響不顯著；對于改性三聚氰胺甲醛樹脂,甲醇添加量影響改性劑的加入量。

表4 不同組分物質的量配比對紙張濕/干抗張強度的影響

注 不同樹脂用量均為3%。

不同手抄片的物理性能如表5所示。由表5可以看出,添加不同改性樹脂后,手抄片撕裂指數均明顯降低,其中,2#和4#樣品對應的手抄片撕裂指數降低程度最大、3#和5#樣品對應的手抄片撕裂指數降低程度較?。煌笟舛纫灿胁煌潭鹊慕档?但是降低幅度不明顯；耐破指數、耐折度卻有不同程度的提高,而且,耐破指數提高較為明顯,這表明改性樹脂的添加能提高纖維的結合強度,從而使耐破指數大幅提高。對于育果袋紙來說,提高濕抗張強度是主要的,其他指標對育果袋紙實際使用效果的影響不顯著。

表5 不同手抄片物理性能的對比

3 結 論

3.1 制備了無機鹽自由基改性的陽離子化三聚氰胺甲醛樹脂,通過改性樹脂的結構表征和對紙張性能分析得出，改性后的陽離子化三聚氰胺甲醛樹脂可以顯著提高紙張濕抗張強度。

3.2 在樹脂用量均為3%的條件下,與未改性三聚氰胺甲醛樹脂相比,單獨添加過硫酸銨(n(三聚氰胺)∶n(甲醛)∶n(甲醇)∶n(過硫酸銨)=100∶330∶450∶1)和同時添加過硫酸銨和亞硫酸氫鈉(n(三聚氰胺)∶n(甲醛)∶n(甲醇)∶n(過硫酸銨)∶n(亞硫酸氫鈉)=100∶330∶450∶2∶0.9)改性的陽離子化三聚氰胺甲醛樹脂可使紙張濕抗張強度分別提高14.7%和13.6%。因此,無機鹽自由基改性三聚氰胺甲醛樹脂時,單獨添加過硫酸銨進行改性的效果優(yōu)于同時添加過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的改性效果。

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(責任編輯：關 穎)

Influence of Inorganic Used on the Properties of Modified Melamine Formaldehyde as the Wet Strength Agent

LI Yi-ze1YANG Lu-ming1WANG Cheng-yu1GUO Hu-xiang1CHA Rui-tao1,2,*

(1.CollegeofMaterialsScienceandChemicalEngineering,TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457； 2.TheNationalCenterforNanoscienceandTechnology,Beijing, 100090)

(*E-mail： chart@nanoctr.cn)

The synthesis and modification of melamine formaldehyde resin by adding ammonium persulfate solely or both ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite at the same time were studied in this paper.Whenn(melamine)∶n(formaldehyde)∶n(methanol)∶n(ammonium persulfate)=100∶330∶450∶1 was applied, wet tensile strength of the paper adding modified melamine formaldehyde resin increased by 14.7% compared to adding unmodified resin. When ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite were used at the same time andn(melamine)∶n(formaldehyde)∶n(methanol)∶n(ammonium persulfate)∶n(sodium hydrogen sulfite)=100∶330∶450∶2∶0.9 was applied, wet tensile strength of the paper adding modified melamine formaldehyde resin increased by 13.6% compared to adding unmodified resin.It was concluded that using ammonium persulfate solely was more effective than using both ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite at the same time.

melamine formaldehyde resin; wet tensile strength; ammonium persulfate; sodium hydrogen sulfite

2014-12-22

李一澤，男，1989年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：紙機濕部化學與制漿造紙化學品。

*通信聯系人：查瑞濤，E-mail:chart@nanoctr.cn。

TS727+.2

A

1000- 6842(2015)03- 0010- 06