陳濤 胡爽 葉文

(上海化工研究院精細(xì)化工研究所，上海,200062)

無鹵膨脹阻燃高密度聚乙烯的研究

陳濤 胡爽 葉文

(上?；ぱ芯吭壕?xì)化工研究所，上海,200062)

使用阻燃劑(ANTI-10)與高密度HDPE(HDPE)制備了無鹵膨脹阻燃HDPE。通過力學(xué)性能、熱重分析儀、氧指數(shù)和掃描電鏡(SEM)對阻燃HDPE進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：隨著阻燃劑添加量的增加，改性HDPE的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度總體呈現(xiàn)下降的趨勢；其實(shí)際熱分解曲線和理論熱分解曲線可以比較好的重合；阻燃劑在HDPE中具有優(yōu)異的阻燃性能，和純HDPE相比，經(jīng)過阻燃改性后，當(dāng)添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%時(shí)，改性HDPE總熱釋放量(THR)降低了23.22%， 熱釋放峰值(PHRR)降低了50.19%;當(dāng)添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%時(shí)，改性HDPE垂直燃燒級數(shù)達(dá)到V-0級，通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)此時(shí)炭層完整、致密。

無鹵 阻燃 高密度聚乙烯 熱重分析

高密度聚乙烯(HDPE)是一種通用塑料，具有質(zhì)輕、無毒、介電性能好、化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性高等優(yōu)點(diǎn)。但HDPE氧指數(shù)較低、極易燃燒，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的熔滴，具有較大的火災(zāi)隱患，所以對其進(jìn)行阻燃改性顯得尤為重要。

HDPE改性主要通過添加阻燃劑和某些阻燃材料來實(shí)現(xiàn)，過去常使用鹵素阻燃劑來提高其阻燃性能。但是含有鹵素阻燃劑的材料在燃燒時(shí)會(huì)放出大量有毒氣體和煙霧，造成二次災(zāi)害，為此開發(fā)無鹵、高效、低煙、低毒的HDPE阻燃劑已經(jīng)引起了普遍的重視?，F(xiàn)階段，對HDPE的無鹵阻燃處理主要通過添加氫氧化物[1]和膨脹型阻燃劑[2]以及復(fù)配[3]體系實(shí)現(xiàn)。

下面通過將HDPE與無鹵膨脹型阻燃劑ANTI-10共混進(jìn)行阻燃改性，測試改性材料力學(xué)性能的同時(shí)，對阻燃改性HDPE的阻燃性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料和設(shè)備

HDPE，5000S，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司；無鹵膨脹阻燃劑，ANTI-10，上?；ぱ芯吭?。

雙螺桿擠出機(jī)，40/36型，南京航空航天大學(xué)信立塑料機(jī)械廠；注塑機(jī)，JX-760型，南京金星塑料機(jī)械廠；萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，CMT7000型，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJ-50型，承德實(shí)驗(yàn)機(jī)廠；電子氧指數(shù)測定儀,JF-3型，南京江寧分析儀器廠；熱重分析儀，209F3型，德國耐馳儀器制造有限公司；燃燒級數(shù)分析儀，CF-2型，南京江寧分析儀器廠；微型燃燒量熱儀(MCC)，MCC-2，美國Govmark公司；掃描電鏡(SEM)，JSM-6360LV，日本電子株式會(huì)社。

1.2 試樣的制備

按配方稱量各組分，放入高速混合機(jī)中攪拌均勻。在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒(170～185 ℃)，利用注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)試樣(注塑機(jī)噴嘴到加料口的溫度分別為190，200，200，200 ℃，注射壓力為6 MPa)，放置24 h后進(jìn)行性能測試。

1.3 性能測試

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測試，1A型試樣寬10 mm，厚4 mm；懸臂梁沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測試；氧指數(shù)按GB/T 2406—1993測試；熱重分析，氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃/min，垂直燃燒試驗(yàn)按GB/T 2408—2008測試；掃描電鏡,對試樣表面燃燒形成的炭層表面噴金后觀察其形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

圖1是阻燃劑添加量對改性HDPE拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響。

從圖1可以看出，隨著阻燃劑添加量的增加，改性HDPE的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)線性下降。這是因?yàn)樽鳛閯傂圆牧系淖枞紕┨畛涞紿DPE基體樹脂中，使得材料整體的缺陷數(shù)量增加。當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，這些缺陷就成為整個(gè)材料的應(yīng)力中心和薄弱點(diǎn)，導(dǎo)致材料裂縫得以迅速產(chǎn)生和發(fā)展，材料在沒有達(dá)到理論強(qiáng)度時(shí)就發(fā)生了斷裂。而斷裂伸長率在阻燃劑少量添加時(shí)，由于基體樹脂的連續(xù)性沒有發(fā)生嚴(yán)重破壞，并且試樣在受到外力作用時(shí)，少量剛性粒子的存在阻礙銀紋的進(jìn)一步生長，裂縫產(chǎn)生的數(shù)量減少，發(fā)展速度降低，從而使得改性HDPE的斷裂伸長率提高。

圖2是阻燃劑添加量對改性HDPE沖擊強(qiáng)度的影響。

從圖2可以看出，當(dāng)添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度快速下降，但是隨著阻燃劑添加量的繼續(xù)增加，材料的沖擊強(qiáng)度在15.53～14.43 kJ/m2變化不大。

2.2 熱重分析

圖3是添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和30%HDPE的實(shí)際和理論熱重分析曲線。

從圖3可以看出，改性HDPE的實(shí)際熱分解曲線可以比較好的與理論熱分解曲線重合。

2.3 阻燃性能

圖4是阻燃劑添加量對改性HDPE氧指數(shù)的影響。

從圖4可以看出，隨著添加量的增加，改性HDPE的氧指數(shù)迅速從18%增加到32%。對試樣進(jìn)行垂直燃燒級數(shù)的測試發(fā)現(xiàn)，試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，垂直燃燒級數(shù)為無等級，20%時(shí)達(dá)到V-2級，25%時(shí)則達(dá)到了V-0級。

2.4 MCC評價(jià)

表1是不同阻燃劑添加量改性HDPE的MCC測試數(shù)據(jù)。

從表1可以看出，純HDPE的熱釋放峰值為1 740 W/g，總熱釋放量為42.2 kJ/g，點(diǎn)燃溫度是497.6 ℃。經(jīng)過阻燃改性后，所有數(shù)值均降低?？偀後尫帕繙p少至32.4 kJ/g，熱釋放峰值減少至866 W/g。熱釋放峰值和總熱釋放量是最為常用的用來描述火災(zāi)的2個(gè)參數(shù),被廣泛應(yīng)用于評價(jià)火災(zāi)的危害性。熱釋放峰值的增加不僅會(huì)加快火災(zāi)的蔓延,而且會(huì)造成氧氣濃度的下降,并由此造成材料的不完全燃燒,導(dǎo)致材料在燃燒過程中生成更多的煙氣，而總熱釋放量則決定火災(zāi)的大小以及潛在的危害。從表1數(shù)據(jù)可知，添加了膨脹型阻燃劑ANTI-10后，材料的燃燒性能進(jìn)一步下降,阻燃改性HDPE在熱解燃燒過程中的成炭量上升，從而起到保護(hù)層的作用，阻礙了氧氣、可燃物和熱量的流通，從而導(dǎo)致熱釋放峰值的下降。

結(jié)合圖4和表1的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，對于ANTI-10阻燃劑來說，在添加量從質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%增加到25%時(shí)，阻燃性能會(huì)產(chǎn)生突變，熱釋放峰值降低了29.84%，氧指數(shù)從25%增加到31%。只有在添加量達(dá)到和超過20%之后，才能產(chǎn)生顯著的阻燃效果，通過UL94 V-0級。

2.5 SEM觀察

圖5是添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%阻燃改性HDPE試樣表面燃燒炭層1000倍的SEM照片。

從圖5可以看出，試樣在受熱分解后，受熱面形成泡沫狀炭層。炭層表面形貌比較完整，膨脹明顯，炭層比較致密，沒有較大的裂隙和空洞，對試樣受熱面形成有效的包裹，阻止火焰向試樣內(nèi)部的蔓延，試樣垂直燃燒級別能夠達(dá)到V-0級。

3 結(jié)論

a) 隨著阻燃劑添加量的增加，改性HDPE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率總體呈現(xiàn)下降趨勢；而其沖擊強(qiáng)度在阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)出現(xiàn)大幅下降之后，隨著阻燃劑添加量的增加，沖擊強(qiáng)度變化不大。

b) 添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～30%時(shí)，改性HDPE的實(shí)際和理論熱重分析曲線較好重合。

c) 隨著阻燃劑添加量的增加，改性HDPE的氧指數(shù)從18%增加到31%；當(dāng)添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%時(shí)，改性HDPE垂直燃燒級數(shù)均可以達(dá)到V-0級，SEM觀察到此時(shí)炭層的形貌完整，膨脹明顯，致密。

d) 添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%時(shí)，阻燃改性HDPE總熱釋放量降低了23.22%，熱釋放峰值降低了50.19%。

[1] 盧克磊，邱貴學(xué)，劉新民，等. 羥基硅油對無鹵阻燃HDPE的改性[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2005，17(2):20-22.

[2] 何敏，徐定紅，楊榮強(qiáng)，等. 無鹵阻燃劑對聚乙烯復(fù)合材料性能影響的研究[J]. 塑料工業(yè)，2011，39(10):83-86.

[3] 亓云霞，任強(qiáng)，李錦. 膨脹蛭石協(xié)同膨脹型阻燃劑阻燃HDPE研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用， 2011， 23(6):36-39.

多種塑料用的新穎交聯(lián)劑

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，塑料用的熱活化交聯(lián)劑生產(chǎn)商瑞典Nexam化學(xué)公司，已經(jīng)推出了用美國專利開發(fā)的新型Nexamite PBO(聚苯并惡唑)，Nexamite PBO為一種多功能添加劑，用作擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑。

此外，它也是一種有效的相容劑和清潔劑，節(jié)省了聚合物共混及工程塑料、再生混合塑料在加工中用料。

據(jù)說，Nexamite PBO提高了塑料的熔融黏度、水解穩(wěn)定性和耐熱性。

它可添加到低黏度的聚合物中，抑制聚合物的支化和交聯(lián)，使再生材料升級換代。它應(yīng)用廣泛，如用于制備沖浪板和體操墊、飛機(jī)機(jī)翼和轉(zhuǎn)子葉片。它能像泡沫塑料和纖維一樣起增強(qiáng)作用，被廣泛用于帶有夾層結(jié)構(gòu)的熱固性和熱塑性復(fù)合材料中。

汽車電子等用的碳纖維增強(qiáng)PBT

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，在新澤西州弗倫翰公園的BASF公司聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT) Ultradur生產(chǎn)線生產(chǎn)了新產(chǎn)品，該新產(chǎn)品是一種碳纖維增強(qiáng)產(chǎn)品，牌號(hào)B43 000，具有很低的靜電電荷以及良好的導(dǎo)電性。

B43 000碳纖維增強(qiáng)PBT，是同類產(chǎn)品中的第一個(gè)復(fù)合樹脂，據(jù)說是特別適用于制備機(jī)器、汽車電子測量儀和控制儀的敏感區(qū)域組件。由于該P(yáng)BT具有抗靜電性，使更少的灰塵或污物粘在組件上，從而使組件的工作更穩(wěn)定，并且不會(huì)因?yàn)殪o電放電損害組件。在爆炸危險(xiǎn)的區(qū)域，用B43 000 碳纖維增強(qiáng)PBT制備的組件也減少了靜電和可能產(chǎn)生火花危險(xiǎn)的幾率。因此，B43 000 碳纖維增強(qiáng)PBT符合組件材料日益苛刻的要求，特別是汽車電子設(shè)備。用這種材料，可將小型化、精度和安全性結(jié)合起來。用B43 000 碳纖維增強(qiáng)PBT制成的零件，與介質(zhì)(如燃料和高溫)接觸之后，也能保持抗靜電性能永久性。

LED電視用的聚酯

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，在佐治亞州阿爾法利塔蘇威特種聚合物公司，已經(jīng)推出了Lavanta高性能增強(qiáng)聚酯，用其制備的光二級管(LED)用于電視和背光單元(BLU)，這種第二代的注塑級增強(qiáng)聚酯，據(jù)說加工性能得到了改善，使其獲得更高的產(chǎn)率和更短的循環(huán)時(shí)間，同時(shí)保持高的耐熱性和耐光穩(wěn)定性。

Lavanta5115 WH224是質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%玻璃纖維增強(qiáng)聚環(huán)己二醇酯(PCT)，是用表面貼裝技術(shù)制備的一種復(fù)合物，專為LED電子應(yīng)用開發(fā)的。與有競爭力的聚環(huán)己二醇酯相比，它可以在更較低溫度下成型(257F /125℃)，仍保持其最大的相對結(jié)晶度100%。據(jù)全球業(yè)務(wù)開發(fā)經(jīng)理Glenn Cupta說，“這種材料一個(gè)重要的成就，就是它滿足了LED行業(yè)的加工要求”。電視廠家希望使用更少的LED，以降低成本。以前使用的LED材料是不能承受很高的熱和光輸出，在應(yīng)用中過早變色。Lavanta5115 WH224反射率超過95%，即使經(jīng)過熱和光老化后保持仍優(yōu)異的白度。用Lavanta5115 WH224制備的LED的安全性好，工作連接點(diǎn)溫度高達(dá)150 ℃。

Lavanta5115 WH224可替代競爭材料聚芳酰胺(PPAS)，最高工作溫度到248 F(120 ℃)。與PPA(聚丙烯酸丙酯)相比，Lavanta5115 WH224有較低的吸濕性和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、好的力學(xué)性能，它從模具中容易噴出，拉伸強(qiáng)度為77.996 MPa和斷裂伸長率為1.6%。

(以上由中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

嚴(yán)淑芬供稿)

Study on Halogen-free Intumescent Flame Retardant HDPE

Chen Tao Hu Shuang Ye Wen

(Fine Chemical Division, Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai, 200062)

Halogen-free intumescent flame retardant high density polyethylene(HDPE) was prepared by flame retardant(ANTI-10). The flame retardant HDPE was characterized by means of mechanical properties, thermogravimetry, oxygen index and SEM. The results show that the tensile strength, elongation at break and impact strength of the modified HDPE decrease generally with the increasing of the added amount of the flame retardant. The theoretical TG curves could match the TG curves of the samples. ANTI-10 has excellent flame retardant properties in HDPE. Compared to the pure HDPE, THR and PHRR of the modified HDPE decrease 23.22% and 50.19% respectively when the mass fraction of the flame retardant is 30%. The vertical burning specimen of modified HDPE reaches V-0 series when the mass fraction of the flame retardant is 25%, and SEM observation can show that the carbon layer is complete and dense.

halogen-free; flame retardant; high density polyethylene; thermogravimetric analysis

2014-09-09;修改稿收到日期:2015-05-26。

陳濤(1979—)，高級工程師，主要從事高分子材料阻燃技術(shù)研究。E-mail：chentao422@gmail.com。

上海市科委科技攻關(guān)計(jì)劃資助項(xiàng)目(13dz1202900，13521104003)。