王　婷，倪鼎文

（1.甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與節(jié)水農(nóng)業(yè)研究所，甘肅　蘭州　730070；2.蘭州財經(jīng)大學(xué)，甘肅蘭州　730020）

白銀區(qū)農(nóng)田土壤Cd污染研究概述

王婷1，倪鼎文2

（1.甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與節(jié)水農(nóng)業(yè)研究所，甘肅蘭州730070；2.蘭州財經(jīng)大學(xué)，甘肅蘭州730020）

摘要：對甘肅白銀區(qū)農(nóng)田土壤Cd污染來源、現(xiàn)狀及研究進展進行了綜述，并從加強Cd污染與土壤理化、生物性狀的關(guān)系研究，加強土壤Cd賦存形態(tài)的改變及其遷移、傳輸變化研究，加強Cd在土壤—作物系統(tǒng)的積累、分配和遷移規(guī)律研究，加強重金屬復(fù)合污染及其聯(lián)合毒理作用研究等方面展望了今后的研究方向。

關(guān)鍵詞：Cd污染；現(xiàn)狀；分布與累積；賦存形態(tài)；白銀區(qū)

甘肅省白銀市地處黃河上游，甘肅中部，因礦得名，因企設(shè)市，是我國重要的有色金屬冶煉基地之一，主要生產(chǎn)金、銀、銅、鐵、鋅、鉛、鎳等金屬，曾創(chuàng)造了銅產(chǎn)量、產(chǎn)值、利稅連續(xù)18 a同行業(yè)全國第1的業(yè)績。由于歷史條件限制，在長期的礦產(chǎn)開采、加工以及工業(yè)化進程中積累形成的重金屬污染問題日益突出，留下了巨額的生態(tài)環(huán)境欠賬。白銀區(qū)城郊耕地總面積1.07萬hm2，有效灌溉面積0.47萬hm2，主要分布在城東、西兩大溝流域沖洪積階地面上，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有不同程度地利用污水灌溉的歷史，土壤環(huán)境也表現(xiàn)出不同程度的Cd、Cu、Zn、Hg和Ni污染，其中尤以Cd污染最為嚴重［1］。眾多學(xué)者針對該區(qū)土壤Cd污染來源、分布特征、污染程度與評價、Cd污染土壤的生物性狀、土壤Cd的分布遷移及其賦存形態(tài)和Cd污染土壤對作物的影響等方面開展了大量研究。歸納這些研究成果旨在為科學(xué)有效控制土壤Cd污染，全力推進白銀區(qū)重金屬污染防治工作，切實解決土壤重金屬污染和危害群眾健康的突出環(huán)境問題提供參考。

1　Cd污染來源

污水灌溉、大氣沉降、農(nóng)化產(chǎn)品和農(nóng)家肥的施用及礦物廢料廢渣的不合理堆放，均是白銀區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染的潛在來源［2-3］，“污灌”對白銀地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬濃度的貢獻程度最大，因而被認為是當?shù)剞r(nóng)田土壤污染的主要來源［4］。白銀區(qū)東、西兩大溝原為洪水溝道，分別從水川鄉(xiāng)的金溝口附近和四龍鄉(xiāng)的梁莊附近入黃河，現(xiàn)在已成為白銀市西區(qū)和東區(qū)的排污河。沿排污河分布著金屬礦山和冶金、石油化工、制酸、制堿、化肥、農(nóng)藥、塑料、煤氣、紡織、印染、機械、陶瓷、玻璃、建材及發(fā)電等工業(yè)企業(yè)，有色金屬冶煉污水和部分城市生活污水均排入東大溝。銅加工廢水和大部分城市生活污水則排入西大溝。自2000—2010年廢水中Cd排放量可以看出（圖1）［5 -6］，Cd排放量整體呈下降趨勢，多年排放量平均值為10.97 t，最大值出現(xiàn)在2005年，為19.11 t，最小值為2009年僅3.87 t。郭淑文報道，自1957年，白銀區(qū)的王峴、四龍鄉(xiāng)就利用東、西大溝污水開始灌溉［7］，因此，盡管Cd排放量在逐年減少，但長期習(xí)慣用污水灌溉，使得土壤內(nèi)重金屬日漸積累，所產(chǎn)生的土壤重金屬污染問題日益突現(xiàn)。同時，廢水中含有Cd、Cu、Zn、Pb和Ni等多種有害物質(zhì)，濃度超出國家污水排放標準的數(shù)倍至數(shù)百倍，形成土壤重金屬復(fù)合污染［8］。

圖1　白銀區(qū)2000—2010年廢水中Cd排放量

2　Cd污染現(xiàn)狀

2.1空間分布特點

白銀市中心區(qū)土壤污染類型的空間分布特征，是由該區(qū)的工業(yè)布局特征和地勢地形格局控制的。按照白銀市行政區(qū)劃和工業(yè)布局，東大溝流域的氟化鹽廠以北、赫家川、砂坡崗、崖渠水、蘇家墩、觀音崖、民勤、一堵墻、臨時二泵房、李家臺子一帶Cd污染極重。西大溝流域引灌西北銅加工廠工業(yè)及生活廢水的西北銅、東臺子，以及引灌城市污水及部分工業(yè)廢水的郝家川部分、王峴、吊地溝等地Cd污染明顯較輕。引灌東大溝混合廢水的崖渠水，是白銀區(qū)污染最嚴重的區(qū)域［9］。南忠仁利用模糊聚類與模式識別方法，進行土壤環(huán)境質(zhì)量評價［10］，評價結(jié)果將全區(qū)劃分為清潔，輕污染，嚴重污染3類。其中清潔類所占面積大，這些評價單元大多為遠離污染源的山區(qū)，沒有利用污水灌溉的歷史，如市區(qū)北部的大井子溝一帶，西部的狄家臺、雙崖子溝、狼家溝一帶，東部的煤洞溝、趙家溝一帶；少數(shù)為川谷平地，具有利用污水灌溉的條件，如四龍口區(qū)和二十四醫(yī)院附近區(qū)域。這些地區(qū)土壤之所以表現(xiàn)為未受污染，是因為四龍口緊鄰黃河，長期利用黃河水提灌；而二十四醫(yī)院區(qū)域為工農(nóng)渠經(jīng)過之地，長期使用工農(nóng)渠的黃河水。輕污染類的評價單元主要分布在西大溝上游兩側(cè)，西北銅加工廠附近。由于該區(qū)使用西北銅加工廠排出的污水灌溉農(nóng)田，使得該類型清晰地表現(xiàn)為受Cu、Zn兩元素相對污染的程度較大。嚴重污染類型幾乎全部集中在東大溝中、上游地區(qū)，這些區(qū)域地處白銀公司第二冶煉廠、第三冶煉廠排污口附近，具備利用污水灌溉的地形地勢條件，長期利用污水灌溉。

李紅英等研究認為，白銀市土壤中Cd的分布特點表現(xiàn)為土壤中污染物濃度遵循自上游到下游濃度遞減規(guī)律。污染物濃度隨著離污染源距離的減小而遞增，且遞增的總趨勢中，每出現(xiàn)一個新的污染源，遞降曲線就相應(yīng)地出現(xiàn)一個濃度高峰，當高峰過后又繼續(xù)呈現(xiàn)出遞增的總趨勢［11］。

圖2　白銀區(qū)1978—2013年表層土壤中Cd含量

2.2時間變化規(guī)律

從圖2可以看出，白銀市土壤Cd含量1978—1981年呈總體上升趨勢，1981—1994年呈下降趨勢，1998—2004年呈上升趨勢，2004—2013年又呈下降趨勢，這種變化趨勢與經(jīng)濟發(fā)展速度、排污情況變化、排污管理和土壤中重金屬的遷移變化有關(guān)［12］。1978—2013年土壤Cd含量超過國家土壤環(huán)境三級標準10～120倍，超過國家土壤環(huán)境二級標準3.5～40.0倍，由此可見，白銀區(qū)土壤已屬嚴重Cd污染土壤［11-14］。

2.3污染程度

白銀區(qū)污水灌溉地面積共約1 133.3 hm2，已受到重金屬污染的約1 060.0 hm2，嚴重污染的達546.7 hm2［9］，土壤污染深度在0～60 cm［15］。南忠仁按照不同水源將Cd污染區(qū)域劃分為西大溝黃河水灌區(qū)、東大溝黃河水灌區(qū)、西大溝清污混合灌區(qū)、東大溝清污混合灌區(qū)［16］。西大溝黃河水灌區(qū)Cd監(jiān)測平均值0.16 mg/kg，低于一級標準，屬未污染區(qū)域；西大溝清污混合灌區(qū)Cd監(jiān)測平均值0.58 mg/kg，高于國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準，屬輕度污染；東大溝黃河水灌區(qū)Cd監(jiān)測平均值0.25 mg/kg，均高于一級標準，屬輕度污染，東大溝污水灌區(qū)土壤Cd嚴重超標10.36 mg/kg，大于四級標準，屬于極嚴重污染狀態(tài)。田慶春等運用單因子污染指數(shù)評價法對土壤中Cd進行評價，重金屬Cd在氟化鹽廠以北、郝家川、沙坡家崗、崖渠水、蘇家墩、觀音崖、民勤三隊、一堵墻、臨時二泵房、李家臺子的污染指數(shù)均大于3，而污染等級均為5，即重金屬Cd在這些區(qū)域都為重污染［15］。

3　Cd污染研究進展

3.1Cd在土壤中的分布、累積與遷移

土壤剖面重金屬Cd具有明顯的表層富集型分布規(guī)律，隨著土壤深度的增加，各剖面層Cd含量逐漸減少［17］。在東、西兩大溝農(nóng)田中，Cd含量隨剖面深度的增加，土壤深到達25 cm或45 cm左右后含量分布變化明顯［18］。從不同污染區(qū)來看，東、西兩大溝耕作土壤表層Cd含量高于以下各層。各土層間Cd含量分布差異程度以東大溝灌區(qū)為最大，其次是西大溝灌區(qū)，黃灌區(qū)Cd分布差異程度規(guī)律性不明顯［18］。

Cd元素進入量愈多，表土層的累積量愈大。東大溝灌區(qū)耕作層Cd元素淋失比率相對較小，但東、西兩大溝淋失比率明顯高于黃灌區(qū)。Cd遷移深度在40～60 cm，具有顯著的負乘冪遷移規(guī)律，Cd為高劑量時遷移率小，低劑量時遷移率大［17］，這主要由于受土壤物理、化學(xué)、生物截留作用，污染物大量滯留在土壤表層，使表層土壤溶液中離子溶解度處于飽和狀態(tài)，盡管Cd元素向下層遷移的絕對量大，但其相對淋失下移量則比較小。

3.2Cd對土壤酶活性和微生物多樣性的影響

劉姣等研究表明［19］，白銀污灌區(qū)土壤蔗糖酶、脲酶、過氧化氫酶和多酚氧化酶活性均表現(xiàn)出隨重金屬質(zhì)量分數(shù)增高而降低的趨勢，且4種酶活性與Cd質(zhì)量分數(shù)均呈現(xiàn)負相關(guān)關(guān)系，但沒有達到顯著水平，并指出總體酶活性可以表征該區(qū)土壤的重金屬污染狀況。魯海燕等采用分子生物學(xué)方法探討了白銀地區(qū)重金屬與細菌多樣性之間的內(nèi)在關(guān)系［8］，結(jié)果表明污染程度不同的土壤，細菌遺傳多樣性差異不大，但細菌多樣性指數(shù)差異顯著，顯著改變了細菌群落的多樣性指數(shù)。細菌群落的多樣性指數(shù)隨著污染程度的升高，大體呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。0～20 cm土層細菌多樣性指數(shù)高于20～40 cm土層。

3.3土壤Cd的賦存形態(tài)及其土壤剖面分布

連續(xù)提取法是一種最為完整的描述重金屬在土壤中的行為及評價其潛在的有效性及移動性的方法［20］，主要有Tessier五步連續(xù)提取法和BCR三步（優(yōu)化的為四步）連續(xù)提取法。按提取順序，Tessier連續(xù)提取法將土壤中重金屬分為可交換態(tài)（EX）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CAB）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（FMO）、有機物結(jié)合態(tài)（OM）和殘渣態(tài)（RES）五種形式［21］。夏增祿研究了中國不同土壤類型的Cd形態(tài)［22］，發(fā)現(xiàn)在未污染土壤中，Cd主要以殘渣態(tài)形式存在，之后依次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)。在污染土壤中Cd形態(tài)是以有機物結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)以及可交換態(tài)為主，殘渣態(tài)含量最少。楊冰凡等研究認為，白銀區(qū)污染土壤Cd以酸溶態(tài)即可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，其含量占全量的74.90%［23］。劉白林等采用優(yōu)化BCR連續(xù)提取法，分析了甘肅省白銀市黃灌農(nóng)業(yè)區(qū)農(nóng)田土壤5個土層重金屬Cd的4種賦存形態(tài)，結(jié)果表明，Cd的4種賦存形態(tài)在不同土層中沒有呈現(xiàn)規(guī)律性分布，每層土壤中Cd的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例都較高，且表層中最高（38.95%）［24］。Cd的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)以0～20 cm土層濃度最高（0.95 mg/kg）。有機物結(jié)合態(tài)Cd比例相對較高，除表層8.71%外，其它層的含量在20.00%左右。Cd殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)則相對較低（26.44%～42.46%），這也從側(cè)面反應(yīng)了次生相Cd水平較高。由此可以推測，當?shù)剞r(nóng)田土壤中Cd的潛在風險很高。

3.4Cd在土壤—作物體系中的累積、分布與運轉(zhuǎn)

所以，節(jié)日前夜的李打油有些恍惚，甚至，有點像交代后事。先是鼓勵我父親好好養(yǎng)傷，接著奉勸我快快解決個人問題，問我扎根村小是否心堅。我朝他瞥瞥康復(fù)中的父親。他說那就好，我來當花博士吧。他介紹的是錦江中心小學(xué)的校長，李打油說他統(tǒng)計過，每次鎮(zhèn)教育辦開會我至少偷窺人家三十次以上。其實不止。我因為她而熱愛開會。我倆后來在李打油的撮合下終于走進婚姻殿堂。這是后話，不說了。說說六一那天。

一般來說，在土壤Cd總量相同的情況下，不同作物對Cd吸收和積累的量有很大差別，這主要和Cd在土壤中的形態(tài)有關(guān)［25］。1994—1997年的調(diào)查結(jié)果表明，白銀區(qū)12個村生產(chǎn)的小麥籽粒中Cd檢出率均在80%以上，且含量均高于對照引黃灌區(qū)所生產(chǎn)的小麥［26］。白銀區(qū)生產(chǎn)的玉米籽粒中重金屬Cd超標率為100%。根據(jù)不同污染區(qū)域，東大溝污水灌溉區(qū)小麥和玉米籽粒Cd含量最大，算術(shù)平均值分別為0.61 mg/kg和0.52 mg/kg，小麥和玉米籽粒Cd含量分別是背景值的12倍和226倍，是國家食物衛(wèi)生標準的3.0倍和2.6倍，西大溝清污混合灌區(qū)和東大溝黃河水灌區(qū)小麥籽粒中Cd含量小于全國平均背景值，其余3個類型區(qū)玉米籽粒Cd的含量雖大于背景值，但均小于國家食物衛(wèi)生標準值［16］。戴昕鵬2013年對白銀區(qū)小麥Cd污染的研究表明［2］，小麥籽粒中Cd平均濃度14個樣點全部超標，均達到國家標準限定值（GB2715-2005）的8倍及以上，檢測結(jié)果遠遠高出NanZhongRen等1999年在白銀地區(qū)測得的小麥籽粒中Cd（0.29 mg/kg）平均含量［27］，表明本地區(qū)近10多年來小麥的Cd污染狀況在加劇。

春小麥對Cd的積累顯著高于土壤中Cd含量，富集能力最強。西大溝污灌區(qū)土壤及小麥根、莖、葉和籽粒中Cd平均含量分別為0.30、0.32、0.12、0.67和0.06 mg/kg，東大溝分別為3.50、6.00、4.30、7.40和0.26 mg/kg［28］。多元逐步回歸分析表明，小麥根系對非必需重金屬元素Cd的吸收累積主要取決于該種元素在土壤中的含量［29］。研究區(qū)域土壤Cd濃度較高，Cd的富集系數(shù)也較高，所以造成了Cd在小麥籽粒中的高富集，且小麥籽粒中Cd濃度和土壤中Cd濃度具有顯著相關(guān)性（p＜0.05），表明小麥籽粒中的Cd可能通過土壤進入小麥內(nèi)［2］。

4　今后研究重點

綜上所述，有關(guān)甘肅省白銀區(qū)土壤Cd污染問題眾多學(xué)者已經(jīng)開展了大量研究，在土壤Cd污染來源、分布特征和污染程度與評價等方面研究較為詳盡，可為該區(qū)進行土壤重金屬防治工作提供依據(jù)。但Cd在土壤和作物中的行為、過程與機理等方面研究仍然不夠深入，今后還需從以下幾方面加強研究。

4.1Cd污染與土壤理化、生物性狀的關(guān)系

目前針對白銀區(qū)土壤重金屬污染分布和現(xiàn)狀研究較多，但究竟土壤質(zhì)地、理化性質(zhì)（pH、Eh、CEC等）、土壤膠體、有機質(zhì)含量、礦物特征等因素是如何影響Cd含量、分布與形態(tài)，如何影響Cd污染物的截留、遷移、轉(zhuǎn)化等問題仍然不清楚。土壤生物主宰著土壤環(huán)境物理化學(xué)和生物化學(xué)過程、特征和結(jié)果，它的活性在很大程度上影響著污染物在土壤中的轉(zhuǎn)化、降解和歸宿。因此，采用分子生物學(xué)技術(shù)進一步研究環(huán)境生物與Cd污染土壤的關(guān)系對揭示微生物群落對重金屬污染的響應(yīng)機制具有重要意義。

4.2土壤Cd賦存形態(tài)的改變及其遷移、傳輸變化

重金屬元素進入土壤系統(tǒng)后，通過與土壤中其他物質(zhì)（如礦物質(zhì)、有機物及微生物等）發(fā)生吸附—解吸、溶解—沉淀、氧化—還原、絡(luò)合、礦化等各種反應(yīng)，伴隨有能量的變化，從而引起重金屬賦存形態(tài)的改變及其遷移、傳輸?shù)淖兓?0］。借助形態(tài)分析來闡明重金屬在土壤環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律，以揭示重金屬污染物在土壤中的行為特性，對研究重金屬的環(huán)境效應(yīng)及其污染土壤的修復(fù)治理具有重要意義。此外，重金屬在土壤中的賦存形態(tài)及其相互間的比例關(guān)系，不僅與來源有關(guān)，而且與土壤質(zhì)地、理化性質(zhì)（pH、Eh、CEC等）、土壤膠體、有機質(zhì)含量、礦物特征、環(huán)境生物等因素有關(guān)。

4.3Cd在土壤—作物系統(tǒng)的積累、分配和遷移規(guī)律

已有的研究通過對不同年份或種植作物前后測定的土壤和作物Cd含量變化，說明了Cd在量上的增減趨勢，指出了Cd對人體健康可能的危害。由于沒有從土壤—作物系統(tǒng)整體去考慮，因此很難揭示Cd在土壤—作物系統(tǒng)的積累、分配和遷移規(guī)律。同時，重金屬的濃度及其在土壤中的存在形態(tài)，農(nóng)作物種類、生育期，復(fù)合污染，施肥等均是影響Cd在土壤—作物系統(tǒng)的積累、分配和遷移的因素，已有的研究資料缺乏，需要進一步研究。

4.4重金屬復(fù)合污染及其聯(lián)合毒理作用

已有研究表明［17，20］，白銀區(qū)土壤受多種重金屬元素的復(fù)合污染嚴重，針對兩種以上重金屬復(fù)合污染特點的研究也有涉及。但總體來看，揭示重金屬之間的相互拮抗作用和協(xié)同作用、影響生物對某種金屬的累積過程或不同層次上的生物毒性等方面仍然缺乏資料，而研究重金屬相互作用的意義在于根據(jù)研究成果評價重金屬潛在的毒性和改進重金屬污染生物修復(fù)技術(shù)等。此外，研究重金屬與其他污染物的聯(lián)合毒性作用，對進一步闡述重金屬聯(lián)合毒性機理，更好地評價和預(yù)測重金屬聯(lián)合毒性作用也具有重要意義。

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（本文責編：陳偉）

Research Advances on Cd Pollution in Farmland Soil in Baiyin District

WANGTing1，NI Dingwen2

（1. Institute of Soil，F(xiàn)ertilizer and Water-saving Agriculture，Gansu Academy of Agricultural Sciences Lanzhou Gansu 730070，China；2. Lanzhou University of Finance and Economics，Lanzhou Gansu 730020，China）

Abstract：This paper summarized the sources，present situation and research advances of Cd pollution in farmland soil in Baiyin district，Gansu province，and also the future research direction are proposed，which relationship between Cd pollution，physical and chemical properties and physiological characteristics of soil，changes in the occurrence of Cd in vsoil and its migration and transmission，Cd in the accumulation，distribution and soil-crop system shift rule，heavy metal pollution and their combined effects and so on.

Key words：Cd pollution；Present situation；Distribution and accumulation；Occurrence mode；Baiyin district

作者簡介：王婷（1982—），女，甘肅秦安人，助理研究員，碩士，主要從事農(nóng)業(yè)環(huán)境與作物栽培及生理方面的研究工作。聯(lián)系電話：（0931）7614846。E-mail：wt198220002000@163.com

基金項目：甘肅省青年科技基金計劃“白銀礦區(qū)土壤鎘遷移轉(zhuǎn)化與糧食質(zhì)量安全的耦合規(guī)律研究”（2013GS06935）；甘肅科技計劃軟科學(xué)項目“白銀礦區(qū)土壤重金屬污染現(xiàn)狀、趨勢及對策研究”（1305ZCRA174）

收稿日期：2015-5-12

doi：10.3969/j.issn.1001-1463.2015.09.030

中圖分類號：X131.3

文獻標識碼：A

文章編號：1001-1463（2015）09-0080-05