左曉婷，姚萍屏，貢太敏，肖葉龍，張忠義，趙 林，周海濱

?

WC粒度對(duì)超音速火焰噴涂WC-10Co-4Cr涂層耐腐蝕性能的影響

左曉婷，姚萍屏，貢太敏，肖葉龍，張忠義，趙 林，周海濱

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙，410083)

采用制粒?高溫快速燒結(jié)法制備兩種分別含亞微米級(jí)和微米級(jí)WC粒徑的WC-10Co-4Cr噴涂粉末，并用超音速火焰噴涂(HVOF)技術(shù)在45#鋼基體上制備涂層；利用掃描電子顯微鏡和電化學(xué)工作站分別對(duì)涂層的顯微形貌及耐腐蝕性能進(jìn)行分析檢測(cè)，探討WC粒度對(duì)涂層耐腐蝕性能的影響和涂層的電化學(xué)腐蝕機(jī)理。研究結(jié)果表明：兩種涂層組織致密，界面結(jié)合良好；含亞微米級(jí)WC粒徑的涂層具有相對(duì)較低的孔隙率，使其涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于含微米級(jí)WC粒徑的涂層。在3.5%NaCl溶液中涂層的硬質(zhì)相WC和粘結(jié)相Co發(fā)生電偶腐蝕，且低電位的Co相優(yōu)先腐蝕，導(dǎo)致WC顆粒脫落，出現(xiàn)凹坑及點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

超音速火焰噴涂；WC-10Co-4Cr；WC粒度；耐腐蝕性能；電化學(xué)

超音速火焰噴涂(High Velocity Oxygen Fuel, HVOF)是20世紀(jì)80年代初在普通火焰噴涂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型熱噴涂技術(shù)[1]，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、使用氣源廣、噴涂粒子飛行速度高及噴涂溫度低等優(yōu)點(diǎn)，適合噴涂高溫下易氧化脫碳的WC-Co等粉體材料[2]。

用超音速火焰噴涂技術(shù)制備的WC-Co涂層兼有碳化鎢的高耐磨性以及鈷的良好韌性，廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、冶金和水利電力等領(lǐng)域[3?7]，但在使用過(guò)程中常與腐蝕性介質(zhì)如酸、堿、鹽、海水等接觸，對(duì)涂層的耐腐蝕性能提出了更高的要求。目前，為提高WC-Co涂層的耐腐蝕性，常在涂層體系中引入Cr元素而形成WC-Co-Cr涂層體系，其中應(yīng)用最廣的是WC-10Co-4Cr涂層[8?10]。

WC-10Co-4Cr涂層的性能主要取決于涂層的組織結(jié)構(gòu)，如涂層的孔隙率、相結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部的粘結(jié)狀態(tài)，而涂層的組織結(jié)構(gòu)主要由噴涂工藝和粉末特性決定，其中的粉末特性[11?13]尤其是WC粒度，是影響WC-10Co-4Cr涂層組織結(jié)構(gòu)最重要的參數(shù)之一，通過(guò)減小WC粒徑可以改變涂層的組織結(jié)構(gòu)，以達(dá)到改善涂層的性能的目的。SAITO H等[14]發(fā)現(xiàn)當(dāng)WC顆粒尺寸在0.6~6μm范圍內(nèi)變化時(shí)，隨著WC顆粒尺寸減小，涂層耐磨性增加；LEE等[15]用超音速火焰噴涂技術(shù)在鋼基體的表面上噴涂含不同WC顆粒粒徑的WC-10Co-4Cr耐磨涂層，研究發(fā)現(xiàn)粗粉含量小的噴涂粉末所制備的涂層具有高的斷裂韌性、良好的耐磨性和低的孔隙率。當(dāng)前的研究熱點(diǎn)主要集中于WC粒度對(duì)涂層力學(xué)性能與耐磨性能的影響，但是對(duì)于涂層耐蝕性能影響的研究鮮有報(bào)導(dǎo)。因此本研究采用超音速火焰噴涂技術(shù)制備兩種分別含亞微米級(jí)和微米級(jí)WC粒度的WC-10Co-4Cr涂層，探討該涂層的腐蝕機(jī)理以及WC粒度對(duì)超音速火焰噴涂涂層耐腐蝕性能的 影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及粉末制備

試驗(yàn)用原料粉末按表1所列比例混合后，制成均勻穩(wěn)定的料漿，噴霧造粒后進(jìn)行脫脂處理，再經(jīng)高溫快速燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：溫度1 200～1 250 ℃，時(shí)間1～5 s，氣氛N2。最后將燒結(jié)粉末進(jìn)行篩分，得到噴涂粉末。

圖1為兩種噴涂粉末的顯微形貌，由圖可知，兩種粉末的形貌與粒度基本相同，粉末之間沒(méi)有粘結(jié)，呈球形或類球形。

表1 兩種試樣的成分配比

圖1 WC-10Co-4Cr 粉末的微觀形貌圖片

1.2 涂層制備

采用45#鋼為基體材料，并選用以上兩種WC- 10Co-4Cr硬質(zhì)合金粉末為噴涂粉末。在噴涂前，對(duì)45#鋼基材進(jìn)行噴砂處理，噴砂介質(zhì)為粒度60目的白剛玉，噴槍壓力為0.4 MPa，時(shí)間為30 s。本課題利用美國(guó)Praxair公司生產(chǎn)的JP5000型超音速火焰噴涂系統(tǒng)，將粉末噴涂于45#鋼基體上制得WC-10Co-4Cr涂層，噴涂工藝如表2所列。

表2 噴涂工藝參數(shù)

1.3 性能檢測(cè)

采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡和D/max 2550 X射線衍射儀對(duì)粉末及涂層的微觀形貌及物相進(jìn)行表征；采用TCI金相圖像分析系統(tǒng)軟件并通過(guò)灰度法測(cè)定涂層孔隙率。

采用三電極體系在CHI660C電化學(xué)工作站上測(cè)試涂層的極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜。試驗(yàn)條件為：試樣工作面積為1 cm2，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，測(cè)試溫度為(25±1) ℃，飽和甘汞電極與鉑電極分別作參比電極和輔助電極。工作電極在3.5%NaCl溶液中浸泡0.5 h后開(kāi)始電化學(xué)測(cè)試，極化曲線的掃描范圍為?1～1 V，掃描速度為10 mV/s，電化學(xué)交流阻抗譜的測(cè)試頻率范圍為100 kHz～10 mHz，用ZsimpWin軟件擬合計(jì)算電化學(xué)阻抗曲線的等效電路。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的顯微形貌

圖2為1#、2#兩種涂層截面的顯微形貌圖，由圖2 (a) (c)可見(jiàn)，涂層組織均勻，結(jié)構(gòu)致密，與基體結(jié)合良好，界面無(wú)污染物。結(jié)合能譜分析可知，圖2(b)，(d)中，淺白色顆粒為WC硬質(zhì)相，潤(rùn)濕填充于WC相間的灰色部分為Co相，且WC相未發(fā)生偏聚現(xiàn)象，均勻分布于粘結(jié)相Co中。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，1#涂層中WC硬質(zhì)相的粒徑主要為微米級(jí)，但仍有一部分為亞微米級(jí)，這是由于一部分微米級(jí)WC顆粒受濕磨破碎所致，顆粒分布均勻，另外1#涂層中層狀結(jié)構(gòu)不明顯；與1#涂層相比，2#涂層更為致密，涂層中含有亞微米級(jí)WC硬質(zhì)相，并基本保持了其在粉末中的形態(tài)，組織相對(duì)不均勻，呈層狀結(jié)構(gòu)分布。

表3所列為兩種WC-10Co-4Cr涂層的孔隙率。由表3可知，各涂層的孔隙率均小于1.5%，且含有亞微米級(jí)WC的2#涂層比含有微米級(jí)WC的1#涂層的孔隙率低。結(jié)合圖2可知，1#涂層的孔隙主要在WC顆粒界面處，而2#涂層中孔隙主要分布在層與層之間，在WC顆粒界面處的極少。WC顆粒粒徑大小對(duì)涂層中孔隙的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一方面在噴涂過(guò)程中，部分粉末以熔融態(tài)撞擊基體或上一層涂層表面時(shí)，因冷卻速度過(guò)快，液相Co未完全包裹WC顆粒而在WC界面處形成孔隙，一般WC顆粒粒徑越大，越易形成孔隙；另一方面，涂層層與層之間的結(jié)合強(qiáng)度與粉末撞擊上一層涂層表面時(shí)產(chǎn)生的噴丸效應(yīng)有關(guān)，當(dāng)粒子碰撞基體時(shí)，WC顆粒以固相存在，WC粒徑越小，沖擊動(dòng)能減小，碰撞壓力也就越小，噴丸效應(yīng)越少，層與層之間的結(jié)合強(qiáng)度越差，易形成層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)之間易存在裂紋與孔隙。

2.2 涂層的電化學(xué)性能

2.2.1 塔菲爾曲線

通過(guò)測(cè)定涂層的塔菲爾曲線研究涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。由圖3可見(jiàn)，在掃描區(qū)域內(nèi)，各試樣的塔菲爾曲線都可分為4個(gè)區(qū)域，依次為：活化溶解區(qū)、活化-鈍化轉(zhuǎn)化區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū)和過(guò)鈍化區(qū)。在活性溶解區(qū)，由于涂層中Co電位最低，在NaCl溶液中優(yōu)先溶解，隨著溶解的進(jìn)行，腐蝕電位增加，腐蝕電流密度隨之增加；但是，反應(yīng)進(jìn)行到穩(wěn)定鈍化區(qū)后，腐蝕電流密度隨著腐蝕電位的增加而保持穩(wěn)定，材料發(fā)生鈍化現(xiàn)象，這表明材料在極化過(guò)程中其表面生成了具有保護(hù)作用的鈍化膜，阻止了涂層的進(jìn)一步腐蝕。當(dāng)電位高于穩(wěn)定鈍化區(qū)，電流再次增大，鈍化膜遭受破壞，腐蝕加劇。

腐蝕電位corr反映材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕的傾向，corr越大，腐蝕傾向越小；腐蝕電流密度corr反映材料腐蝕速率的大小，corr越小，表明材料的腐蝕程度越小。表3所列為含有微米級(jí)WC的1#涂層和含有亞微米級(jí)WC的2#涂層的自腐蝕電位corr和自腐蝕電流密度corr。2#涂層的自腐蝕電位低，自腐蝕電流密度小，這說(shuō)明相比于1#涂層，WC粒徑更小的2#涂層較難腐蝕，并且腐蝕的速度也較低。

圖2 WC-10Co-4Cr 涂層的微觀形貌

表3 涂層的孔隙率

圖3 涂層的塔菲爾曲線

2.2.2 腐蝕機(jī)理

圖4為在電位為1V下進(jìn)行2 h常電位腐蝕后的涂層表面的顯微形貌圖。從圖中可以看出，腐蝕后的涂層表面存在凹坑、孔洞以及裂紋。在3.5% NaCl溶液中，WC-10Co-4Cr涂層表面吸附氧原子，與水和腐蝕介質(zhì)相接觸，易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，且粘結(jié)相Co和硬質(zhì)相WC間存在電位差，在外加電壓和電流作用下，WC和Co發(fā)生電偶腐蝕，由于Co腐蝕電位較低，致使粘結(jié)相Co被優(yōu)先腐蝕，尤其在WC顆粒界面處的Co相。圖4中的凹坑即是Co相溶解到一定程度時(shí)，無(wú)法包裹WC顆粒以致其脫落而形成的。

圖4 涂層腐蝕后的顯微形貌

圖4(a)右下角為圖中正方形區(qū)域的放大圖，如圖所示，在1#涂層的凹坑底部形成腐蝕孔，發(fā)生了點(diǎn)蝕現(xiàn)象。根據(jù)塔菲爾曲線，1 V的電位屬于過(guò)鈍化區(qū)，溶液中的Cl?優(yōu)先選擇性地吸附在鈍化膜上，擠掉氧原子，然后和鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合，形成可溶性氯化物，在新露出的金屬上生成點(diǎn)蝕孔。在有一定閉塞性的蝕孔內(nèi)，溶解的金屬離子濃度不斷增加，為保持電荷平衡，氯離子不斷遷入凹坑，導(dǎo)致氯離子富集，腐蝕加劇，蝕孔增大。

在WC-10Co-4Cr涂層內(nèi)部還存在一定數(shù)量、尺寸較小的孔洞與裂紋，并且層與層之間存在界面。涂層中含有的微量孔隙處還易發(fā)生“短路效應(yīng)”，加速腐蝕，形成更大尺寸的孔洞。涂層的這些缺陷為腐蝕實(shí)驗(yàn)中的腐蝕介質(zhì)提供了腐蝕通道，腐蝕介質(zhì)穿透孔隙可能到達(dá)被保護(hù)基體的界面，在界面上生成并堆積腐蝕產(chǎn)物，最終使涂層失效破壞。

從圖4的顯微形貌圖可以看到，1#涂層腐蝕嚴(yán)重，不僅形成了大量的凹坑，還出現(xiàn)了孔隙和裂紋，而2#涂層腐蝕不明顯，在右下角的放大圖上才觀察到凹坑，這個(gè)結(jié)果與對(duì)兩種涂層進(jìn)行塔菲爾曲線分析的結(jié)果相同?？紫?、裂紋和層狀結(jié)構(gòu)都是影響涂層耐腐蝕性能的重要因素，涂層的腐蝕始于表面的孔隙、裂縫等缺陷處且沿著顆粒間的界面或?qū)訝罱M織明顯的薄弱區(qū)域長(zhǎng)大發(fā)展，對(duì)兩種涂層的孔隙率測(cè)試的結(jié)果表明，1#涂層的孔隙率比2#涂層高了近一倍，且1#涂層的孔隙主要分布在WC界面間，而2#涂層的孔隙大多分布在層與層之間。一方面，1#涂層中WC界面處的孔隙不僅易形成腐蝕通道，還因未被Co完全包裹而加速了WC的脫落，形成更多的凹坑與點(diǎn)蝕；而另一方面，雖然2#涂層的層間孔隙也會(huì)加速腐蝕，但層與層之間的孔隙率不高，只有不到0.74%。且WC與Co相的界面處孔隙極少，涂層致密，不易形成貫通的腐蝕通道。綜合以上兩個(gè)方面考慮，2#涂層的耐腐蝕性能 更好。

2.2.3 交流阻抗圖譜分析

兩種涂層的交流阻抗測(cè)量如圖5所示。由圖可知，實(shí)測(cè)的各試樣阻抗譜形狀基本相似，都呈現(xiàn)典型的Warburg阻抗特征，即高頻部分為下壓的圓弧和低頻部分為上揚(yáng)的斜線，其中圓弧直徑大小有差別。這種下壓圓弧稱為容抗弧，高頻容抗弧代表電荷遷移電阻和界面電容的影響，其圓弧直徑大小表征了電化學(xué)過(guò)程中工作電極表面的極化電阻Rp大??；低頻上揚(yáng)部分代表反應(yīng)粒子在固體腐蝕產(chǎn)物膜中的擴(kuò)散遷移過(guò)程。

圖5 涂層的Nyquist圖譜

根據(jù)涂層交流阻抗譜的特點(diǎn)，分別采用如圖所示的等效電路進(jìn)行擬合分析。其中，Rs表示溶液電阻，Rp表示涂層的極化電阻，W表示W(wǎng)arburg阻抗。因涂層表面粗糙度等引起彌散效應(yīng)，在模擬等效電路中采用常相角元件Q來(lái)代替雙電層電容Cdl。涂層的電路添加了Warburg阻抗元件。這是由于涂層經(jīng)過(guò)3.5%NaCl溶液浸泡后，腐蝕產(chǎn)生了一定量的小孔隙和微裂紋，在離子濃度差的影響下，溶液離子通過(guò)這些孔隙和裂紋向內(nèi)部擴(kuò)散，產(chǎn)生了Warburg阻抗。對(duì)各試樣阻抗譜進(jìn)行擬合后，可以清楚看到各試樣容抗弧直徑大小對(duì)比。其中，2#涂層的容抗弧直徑最大，表明其極化電阻最大，耐蝕性最好。這也驗(yàn)證了上文塔菲爾曲線和涂層腐蝕機(jī)理中的結(jié)論。

3 結(jié)論

1) 兩種分別含亞微米級(jí)和微米級(jí)WC的WC- 10Co-4Cr涂層，組織均致密，且含有微米WC的涂層孔隙率較高，孔隙主要分布在WC顆粒界面處，含有亞微米WC的涂層孔隙率較低，主要分布于層狀結(jié) 構(gòu)間。

2) 涂層的腐蝕機(jī)理是WC和Co發(fā)生電偶腐蝕，低電位的粘結(jié)相Co優(yōu)先腐蝕，導(dǎo)致WC顆粒脫落，出現(xiàn)凹坑及點(diǎn)蝕現(xiàn)象。涂層的腐蝕始于表面的孔隙、裂縫等缺陷處且沿著顆粒間的界面或?qū)訝罱M織明顯的薄弱區(qū)域長(zhǎng)大發(fā)展。綜合考慮顆粒界面間的孔隙和層狀間的孔隙對(duì)涂層耐腐蝕性能影響，含有亞微米WC的涂層更致密，耐腐蝕性能好。

REFERENCES

[1] 鮑君峰, 崔 穎, 侯玉柏, 等.超音速熱噴涂技術(shù)的發(fā)展與現(xiàn)狀[J]. 熱噴涂技術(shù), 2011, 3(4): 18?21. BAO Jun-feng, CUI Ying, HOU Yu-bai, et al. Perspective and application of nanophase WC-Co powder [J]. Thermal Spray Technology, 2011, 3(4): 18?21.

[2] LI M H, SHI D, CHRISTOFIDES P D. Modeling and control of HVOF thermal spray processing of WC-Co coating [J]. Powder Technology, 2005, 156(2/3): 177?183.

[3] FANG W, CHO T Y, YOON J H, et al. Processing optimization, surface properties and wear behavior of HVOF spraying WC- Cr-Ni coating [J]. Journal of Material Processing Technology, 2009, 209(7): 3561?3567.

[4] VALENTINELLI L, VALENTE T, CASADEI F, et a1. Mechanical and tribocorrosion properties of HVOF sprayed WC-Co coatings [J]. Corrosion Engineering, Science and Technology, 2004, 39(4): 301?307.

[5] SAHRAOUI T, FENINECHE N E, MONTAVON G, et al. Alternative to chromium: characteristics and wear behavior of HVOF coatings for gas turbine shafts repair (heavy-duty) [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2004, 152(1): 43?55.

[6] 王興慶, 李曉東, 郭海亮, 等. Al含量對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金耐腐蝕性能的影響[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2006, 11(4): 219?224. WANG Xing-qing, LI Xiao-dong, GUO Hai-liang, et al. Influence of Al content on properties of corrosion resistance of WC-Co cemented carbide [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2006, 11(4): 219?224.

[7] SANZ A. New coatings for continuous casting rolls [J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 177/178: 1?11.

[8] SOUZA V A D, NEVILLE A. Mechanisms and kinetics of WC-Co-Cr high velocity oxy-fuel thermal spray coating degradation in corrosive environments [J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2006, 15(1): 106?117.

[9] KNY E, BADER T, HOHENRAINER C, et al. Corrosion and highly wear resistant hard metals [J]. Materials and corrosion, 1986, 37(5), 230?235.

[10] WANG Z, WANG Y. Corrosion behaviors of thermal sprayed WC-Co-Cr and nanostructured Al2O3-13%TiO2coatings [J]. Materials Charaterization, 2009, 12: 36?40.

[11] 丁彰雄,陳 偉,王 群, 等. HVOF制備的多峰 WC-12Co 涂層摩擦磨損特性[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 31(5): 425?430. DING Zhang-xiong, CHEN Wei, WANG Qun, et al. Friction and wear characteristics of multimodal WC-12Co coatings deposited by HVOF [J]. Tribology, 2011, 31(5): 425?430.

[12] 王志平, 程濤濤, 丁坤英.顆粒致密度對(duì)WC-10Co-4Cr涂層性能的影響[J]. 機(jī)械工程學(xué)報(bào), 2011, 47(24): 63?68. WANG Zhi-ping, CHENG Tao-tao, DING Kun-ying. Effect of particle density on the performance of WC-10Co-4Cr coating [J]. Journal of Mechanical Engieering, 2011, 47(24): 63?68.

[13] GHABCHI A, VARIS T, TURUNEN E, et al. Behavior of HVOF WC-10Co-4Cr coatings with different carbide size in fine and coarse particle abrasion [J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2009, 19(1/2): 368?377.

[14] SAITO H, IWABUCHI A, SHIMIZU T. Effects of Co content and WC gain size on wear of WC cemented carbide [J]. Wear, 2006, 261(2): 126?132.

[15] LEE C W, HAN J H, YOON J, et al. A study on powder mixing for high fracture toughness and wear resistance of WC-Co-Cr coatings sprayed by HVOF [J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 204(14): 2223?2229.

(編輯 高海燕)

Effect of WC size on corrosion resistance of WC-10Co-4Cr coatings by high velocity oxygen fuel

ZUO Xiao-ting, YAO Ping-ping, GONG Tai-min, XIAO Ye-long, ZHANG Zhong-yi, ZHAO Lin, ZHOU Hai-bin

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Two kinds of WC-10Co-4Cr coatings on 45#steel substrate were fabricated by High Velocity Oxygen Fuel (HVOF). The cemented carbide feedstock powders containing submicron WC and micron WC particle respectively were produced by the granulating and speedy high temperature sintering process. The microstructures and corrosion-resistance property of the coatings were studied, especially the corrosion processes and corrosion mechanisms were analyzed. The results show that compact microstructure and good coherence in interface of the coatings are obtained. The coating containing submicron WC particle has a relatively low porosity, resulting in the corrosion resistance being superior to the coating containing micron WC particle. Electrochemical corrosion mechanism of the coatings in 3.5%NaCl solution is galvanic corrosion between hard phase WC and binder phase Co. The low Co potential results in the prior corrosion of Co phase. Along with the process of corrosion, the WC particles are shed and the pitting phenomenon occurrs.

high velocity oxygen fuel (HVOF); WC-10Co-4Cr; WC size; corrosion-resistance property; Electrochemistry

TG135.5

A

1673-0224(2015)1-106-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51175516)；湖南省杰出青年基金資助項(xiàng)目(10JJ1009)；粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(32840102505)

2014-03-25；

2014-04-28

姚萍屏，教授，博士。電話：0731-88876614；E-mail: ppyao@csu.edu.cn