瞿智明，張福勤，夏莉紅

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Cu基釬料釬焊紫銅的接頭力學(xué)性能和微觀組織

瞿智明，張福勤，夏莉紅

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

通過感應(yīng)熔煉方法制備Sn含量不同的Cu基釬料，在不同工藝條件下對紫銅進(jìn)行釬焊。采用DTA、XRD、SEM和拉伸性能測試等手段研究不同Sn含量的Cu-P-Ag釬料和釬焊工藝對紫銅焊接接頭性能的影響，比較Sn含量對焊料的熔點和焊接性能的影響，考察在630、670和730℃不同溫度條件下以及不同Sn含量的釬料對焊接接頭力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：適量的Sn含量和合理的焊接工藝可以改善焊接接頭的微觀組織，從而增強焊接接頭的力學(xué)性能，在Sn含量為6%時釬料的焊接性能最好，抗拉強度達(dá)到210.32 MPa，經(jīng)670 ℃焊接后可得到結(jié)合較為良好的焊接接頭。

Cu基釬料；釬焊；力學(xué)性能；熔化溫度

銀基釬料具有良好的力學(xué)性能和工藝性能，熔點適中，擁有良好的強度、韌性、耐腐蝕性以及導(dǎo)電性，因此廣泛應(yīng)用于家電、電真空等領(lǐng)域。然而隨著我國工業(yè)的迅猛發(fā)展，對于銀釬料的需求越來越大，從而對白銀的需求量越來越多。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)：含鎘銀釬料約占銀釬料總量的16%~18%，由于鎘是不可降解的有毒元素，無法回收或做無害化處理，只能禁用[1]。基于這種現(xiàn)狀，國內(nèi)有些廠商開始尋求Ag-Cu-P低銀釬料的研制[2?4]。

Cu-P釬料本身價格較為便宜，熔點低，流動性較好，釬焊溫度接近銀釬料，在500~800 ℃溫度范圍是取代銀基釬料的理想材料[5]。尤其在釬焊紫銅時，Cu-P釬料具有自釬作用，釬料中的P與紫銅表面的氧化膜能發(fā)生5CuO+2P=P2O5+5Cu反應(yīng)，其產(chǎn)生的還原產(chǎn)物P2O5和CuO可以形成復(fù)合化合物，在釬焊溫度下呈液態(tài)覆蓋在紫銅表面以防止母材氧化，從而起到自釬劑的作用。不少文獻(xiàn)提到Sn元素能夠降低Cu-P-Ag釬料的熔點[6?9]。因此近些年來，關(guān)于銅磷釬料的研究成為各國的熱點內(nèi)容。不少文獻(xiàn)提到合金元素對Cu-P- Ag釬料的釬焊性能的影響，但較多的是考察釬料的流動性、填縫能力、釬料釬焊的力學(xué)性能，而對微觀組織的考察較少，通過釬料的成形方式不同提高釬料釬焊性能的研究也成為一種趨勢，但是工業(yè)應(yīng)用較窄，對設(shè)備要求高[10?15]。

通過分析不同因素對釬焊接頭力學(xué)性能的影響，不同元素含量對釬料的熔點和焊縫組織分布、形貌的影響，對新型的代銀釬料的研發(fā)生產(chǎn)或獲得高強度的接頭具有重要的理論和實際意義。本文主要討論添加Sn元素對銅基釬料的液相線，焊接接頭力學(xué)性能以及微觀組織形貌的影響，同時考察溫度對焊接接頭力學(xué)性能和形貌的影響。

1 實驗

合金熔煉：原材料為銅，鎳，錫，銀及銅磷中間合金。將原材料投入中頻感應(yīng)爐的石墨坩堝中熔煉，在鐵模中澆注，制備Sn含量不同的4種釬料，編號為1#，2#，3#，4#。具體成分如表1所列。

表1 釬料成分

釬料液相線的測定：將熔煉的釬料取樣制成細(xì)小顆粒，采用示差掃描量熱法(DSC)測量其液相線。設(shè)備為耐馳DSC-404C。

釬焊試驗：將紫銅排切割成尺寸為20 mm×4 mm×80 mm的銅板，把銅板兩端分別用砂紙磨平，兩紫銅塊采取對接方式放置，留自然間隙，將塊狀釬料和粉末狀釬劑堆放在銅塊間隙上，然后在馬弗爐中空氣氣氛釬焊，其釬焊溫度分別為630，670，730 ℃，保溫時間為2 min。

釬焊接頭力學(xué)性能測試：將焊接好的接頭在INSTRON-1342型電液伺服控制材料試驗機(jī)上做拉伸試驗，測量釬焊接頭的拉伸強度，每組取3個試樣的平均值。拉伸速率為10 mm/min。

焊接接頭微觀組織和形貌分析：將焊接好的試樣沿垂直于焊縫的方向切開制成金相樣，拋光后利用5gFeCl3+5mlHCl+95ml的乙醇溶液進(jìn)行腐蝕，在POLYVAR-MET光學(xué)顯微鏡下觀察釬焊接頭的組織形貌。利用JSM-5600LV型掃描電鏡觀察焊縫組織并通過各相中的元素含量分析相組成。將拉伸斷裂的樣品斷面磨平，利用日本理學(xué)電機(jī)Rigaku-3014型X射線衍射儀(XRD)分析焊縫相成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn含量對釬料液相線的影響

利用DSC測量1#，2#，3#，4##釬料的固液相線溫度如表2所列：由表2可以看出隨Sn含量增加釬料的固相線溫度下降，在Sn含量為6%時溫度最低；液相線同樣也隨Sn含量增加而降低，并且在6%時達(dá)到最低。熔化區(qū)間隨Sn含量的增加而變大。這主要是因為Sn可以與Cu和P形成低熔點相，從而降低釬料的熔點。

表2 不同Sn含量釬料的固液相線溫度

2.2 Sn含量對釬焊接頭力學(xué)性能的影響

利用不同Sn含量的釬料釬焊紫銅的接頭拉伸強度如圖1所示。當(dāng)Sn含量為2%時釬焊接頭的拉伸強度為165.16 MPa，當(dāng)增加Sn含量到6%時，拉伸強度達(dá)到最大值210.32 MPa，繼續(xù)增加釬料中的Sn含量，釬焊接頭的拉伸強度開始降低。Sn含量過高，焊接接頭的拉伸性能大大降低，由此可見向釬料中添加適量的Sn對焊接接頭的力學(xué)性能的提高有較為明顯的 效果。

2.3 溫度對接頭力學(xué)性能的影響

利用1#釬料釬焊紫銅板，分別在630、650、670、690、710和730 ℃下保溫2 min，然后空冷，而后測量其拉伸強度，試驗結(jié)果如圖2所示。由圖中可以看出溫度較低，如630、650、670、690 ℃時，紫銅釬焊接頭均具有較好的拉伸強度，在650 ℃時達(dá)最大值，而后隨溫度繼續(xù)升高至710、730 ℃時，紫銅釬焊接頭的拉伸強度下降。在較低溫度，溫度對釬焊紫銅接頭的力學(xué)性能影響不顯著，但到高溫時影響較明顯，由此可知這種釬料的流動性較好，在較低溫就能夠很好的潤濕、填充焊縫從而得到較好的釬焊強度。然而隨溫度升高，釬料的表面張力會呈線性降低，釬料的流動性太強導(dǎo)致釬料在焊縫的附著力降低而流失，進(jìn)而導(dǎo)致焊縫力學(xué)性能降低。再者，高溫會導(dǎo)致母材晶粒長大，使接頭的力學(xué)性能降低。因此，最佳釬焊溫度為650~690 ℃。

圖1 不同Sn含量釬料釬焊紫銅接頭的拉伸強度

圖2 不同溫度下釬料焊接紫銅的拉伸強度

2.4 焊接接頭微觀組織形貌分析

紫銅的釬焊主要有3個階段，第1階段，釬料在升溫過程中逐漸熔化，在毛細(xì)管力的作用下填充母材之間的間隙，這個過程主要是物理潤濕，間隙填充深度主要與釬料和母材的表面潤濕能力有關(guān)。第2階段，達(dá)到焊接溫度，在液態(tài)釬料和固態(tài)的母材間各元素通過不同的速率在固液界面擴(kuò)散，進(jìn)行激烈的固液反應(yīng)，釬料中的Sn，Ni等元素會擴(kuò)散到母材中，而母材中也會有一定數(shù)量的Cu溶解于釬料中，在這個過程中形成冶金結(jié)合。第3個階段，隨保溫過程結(jié)束，元素間的擴(kuò)散漸漸減弱，液相開始結(jié)晶形成焊縫的最終顯微組織[15]。

圖3為1#號釬料焊接接頭的微觀組織，根據(jù)能譜分析所得圖中A，B，C，D處的不同元素含量制成表3，并通過XRD分析其相組成結(jié)果如圖4。根據(jù)A處富含有Ag、Sn、Ni等元素推斷，其組織是富Ag的Cu基固溶體和含Sn的Cu基固溶體(主要是Cu13.7Sn)，P主要構(gòu)成Cu3P化合物相，Ni與Cu可以無限固溶。B處主要為Cu3P。C處主要為Cu基固溶體(主要是含有Sn的固溶體)和少量Cu3P的共晶組織，D處主要為P和Sn向母材擴(kuò)散而形成的α-Cu。焊縫中顏色較深的Cu3P相為較脆性相[16]，脆性相的存在對接頭的力學(xué)性能不利，當(dāng)脆性相在焊縫中均勻分布并呈球狀時，裂紋在焊縫中的產(chǎn)生和擴(kuò)展速率降低，其力學(xué)性能 較好。

圖3 1#釬料焊接接頭SEM圖像

表3 焊縫各處組織元素含量

圖4 焊縫斷口處的X射線衍射XRD分析結(jié)果

2.5 溫度對焊縫微觀組織的影響

圖5為1#釬料分別在630，670，730 ℃不同溫度下焊接接頭焊縫微觀金相圖。由圖5可以看出界面主要由兩部分組成：釬料殘余層，釬料擴(kuò)散層。釬料殘余層中主要由顏色較為明亮的Cu3P+α-Cu亞共晶等脆性相以及包繞著共晶組織的Cu13.7Sn固溶體；釬料擴(kuò)散層為由Sn、Ni等元素向母擴(kuò)散材及母材與Sn作用形成低熔點相而部分溶解形成的擴(kuò)散層，其中決定焊縫強度的是焊縫中顏色較淺的脆性相，脆性相的形貌決定了焊縫強度的高低。從圖中可以看出隨溫度升高，擴(kuò)散層的厚度明顯增加，殘余層中的Cu3P脆性相由粗大變得細(xì)小，并由剛開始的無規(guī)則大塊狀轉(zhuǎn)變成棒狀及部分長條狀，隨著溫度繼續(xù)升高轉(zhuǎn)變成棒狀，分布較為均勻，有利于焊接接頭力學(xué)性能提高。這主要是因為P基本不向母材擴(kuò)散，而Sn會通過形成的固溶體液相順著母材的晶界向母材擴(kuò)散[9]，且Sn的擴(kuò)散會影響焊縫殘余層中的共晶相的形狀，導(dǎo)致殘余層的Cu基固溶體數(shù)量變少，溫度越高，殘余層的Cu3P化合物越多，而且殘余層有形成棒狀亞共晶組織的趨勢。當(dāng)溫度達(dá)到730 ℃時，雖然焊縫結(jié)合較好且Cu3P分布均勻，但溫度較高時母材會因為過熱導(dǎo)致晶粒長大，使接頭強度降低。綜合考慮在670℃保溫可以得到較好的焊接接頭。

圖5 不同溫度下紫銅釬焊接頭的界面金相組織形貌

2.6 Sn含量對焊縫微觀組織的影響

圖6為不同Sn含量釬料在670 ℃下保溫釬焊所得到的釬焊接頭的組織形貌，可以看出Sn含量與接頭擴(kuò)散層的厚度成正比，同時對殘余層脆性化合物Cu3P的分布和形狀有一定的影響。Sn含量為2%時，Cu3P呈長條狀粘連在一起，Sn含量增加4%時Cu3P化合物組織開始向棒狀轉(zhuǎn)變，并且中間夾雜著一些較大的塊狀組織；隨后Sn含量達(dá)到6%時，Cu3P呈棒狀和球狀，并且均勻分布在焊縫中心區(qū)域；當(dāng)Sn含量上升到8%時，Cu3P化合物開始部分長大。這主要是因為在670℃下，Sn含量為2%和4%的釬料的初始融化溫度較高，其表面張力較高，而Sn含量為6%和8%的釬料由于初始融化溫度較低而具有較低的表面張力，其潤濕性明顯較強，因此Sn含量增加提升了液態(tài)釬料與母材的潤濕性，提高了Sn在母材中的擴(kuò)散速率，有利于形成良好的擴(kuò)散層。

圖6 不同Sn含量釬料釬焊紫銅接頭界面金相組織形貌

焊接接頭強度主要與擴(kuò)散層和母材的冶金結(jié)合程度以及殘余層脆性組織分布狀況有關(guān)。Sn含量為6%時擴(kuò)散層厚度適中，脆性相分布均勻，包裹脆性相的含Sn固溶體塑性好，可阻礙裂紋的擴(kuò)展，起到彌散強化的作用，強度最高。而當(dāng)Sn含量較高時，Sn元素向邊界擴(kuò)散更加強烈，釬焊過程中Sn順著焊縫邊界向母材擴(kuò)散，而P在Cu中固溶度有限，且易于與Cu發(fā)生反應(yīng)，焊縫中本身存在大量的Cu，通過上坡擴(kuò)散[17]，P向焊縫中間匯聚，形成α固溶體(少量)和Cu3P(大量)亞共晶脆性相，組織重新變得粗大，不利于焊接接頭的力學(xué)性能。粗大的脆性組織分布在焊縫中心不利于接頭力學(xué)性能的提升。Sn含量為2%和4%時強度較低，這主要是因為低含量的Sn釬料由于熔點較高，液態(tài)釬料中原子擴(kuò)散速率較低，其成分分布的均勻性較低熔點釬料的差，在形核過程中熔點較高的Cu3P快速形核，由于成分的不均勻P元素偏析在先形核的Cu3P上，從而在Cu3P脆性相有較大塊偏析組織出現(xiàn)，并粘連在一起，在拉伸時，裂紋一旦產(chǎn)生很容易沿著脆性相擴(kuò)展，易于斷裂。由此可知，適量的Sn元素可以改善釬料的焊接性能。

3 結(jié)論

1) 在Cu-Sn-Ni-P-Ag釬料中，隨Sn含量增加釬料的固相線降低，在Sn含量為6%時釬料的固相點降到最低559.87 ℃，Sn含量增加到8%時略有增加至562.98 ℃。適量的添加Sn元素有利于釬料熔點的 下降。

2) 釬料在較低溫度釬焊時具有較好的流動性，能夠潤濕母材表面，670 ℃釬焊后接頭性能最優(yōu)，隨溫度繼續(xù)升高，焊接接頭由于釬料的流失以及部分P的蒸發(fā)，焊接接頭力學(xué)性能降低。

3) Sn含量、溫度均會影響釬焊接頭中脆性相Cu3P的組織形貌。Sn元素增加，Cu3P組織由偏聚的長條狀、大塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍植嫉那蚧癄罱M織，過量的Sn會導(dǎo)致Cu3P部分長大，適量的Sn可以提高釬焊接頭的力學(xué)性能。隨溫度升高，Cu3P由塊狀逐漸向球狀、最后向棒狀組織轉(zhuǎn)變。

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(編輯 高海燕)

Mechanical properties and microstructure of copper brazing using Cu-based alloy as filler

QU Zhi-ming, ZHANG Fu-qin, XIA Li-hong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Copper was brazed using Cu-based alloy filler with different Sn contents prepared by vacuum induction melting. Differential thermal analysis (DTA), X-Ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and mechanical testing were used to studied the effects of different Sn contents and welding procedures on mechanical properties and microstructure of welding joints. The welding performances of filler with different Sn contents were also studied. Besides, the impacts of brazing temperatures of 630, 670, 730 ℃ on welding joints’ properties were discussed. The results indicate that an appropriate amount of Sn and a reasonable welding procedure can induce welding joints’ microstructural refinement, and therefore the enhancement of mechanical properties of welding joints. The highest tensile strength of 210.32 MPa can be obtained when the content of Sn is 6% and brazing temperature is 670 ℃。

copper welding alloy; weld brazing; mechanical properties; melting temperature

TG454

A

1673-0224(2015)1-133-06

連接用合金研究(06FJ2007，2007FJ3014)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(2011CB605803)

2014-03-12；

2014-04-15

張福勤，教授，博士。電話：0731-88877880；E-mail: zhang_fuqin01@aliyun.com