董存軍，彭國令，聶耀莊，郭光華

(中南大學(xué) 物理與電子學(xué)院，長沙 410083)

鈣鈦礦化合物具有許多優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì)，例如量子輸運、氧輸運等，使它在自旋電子器件、氧燃料電池等應(yīng)用上有較廣闊的發(fā)展前景[1?5]，引起了人們的廣泛關(guān)注。立方結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦化合物SrFeO3在液氦溫度有著螺旋自旋結(jié)構(gòu)，這種螺旋自旋結(jié)構(gòu)可以理解為雙交換和超交換相互作用的相互競爭，其中雙交換相互作用傾向于表現(xiàn)鐵磁性(FM)，超交換相互作用傾向于表現(xiàn)反鐵磁性(AFM)[1]。大量研究表明，通過調(diào)節(jié)高壓、成分和空位等條件可以實現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，如SrFeO3在7 GPa下也已經(jīng)實現(xiàn)從螺旋自旋態(tài)向鐵磁態(tài)的轉(zhuǎn)變[6]，調(diào)節(jié)氧空位可以實現(xiàn)(SrTiO3)n(SrFeO3?δ)1超點陣發(fā)生磁結(jié)構(gòu)相變[7]等。通過Fe位或Sr位摻雜可以調(diào)節(jié)SrFeO3的自旋結(jié)構(gòu)和費米能級，例如MAIGNAN 等[8]發(fā)現(xiàn)SrFe1?xCoxO3?δ在0≤x≤0.7的范圍內(nèi)可表現(xiàn)出金屬性和鐵磁性。SrFeO3-δ的晶體結(jié)構(gòu)與氧含量也有很大關(guān)系，不僅如此，氧含量和Fe4+/Fe3+離子比例也在很大程度上影響著SrFeO3?δ的磁結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[9?10]。

SrFeO3?δ是目前研究較多的鈣鈦礦化合物之一，對它的磁性做了大量的研究。但是對Fe位摻較低價態(tài)元素的研究卻很少，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物中Fe通常是+3和+4的混合價態(tài)[11]，將Fe離子替代成+2和+3價態(tài)[12]的Cu離子會產(chǎn)生更多的氧空位，從而影響鐵磁Fe4+-O-Fe3+相互作用和反鐵磁Fe4+-O-Fe4+交換相互作用，這會導(dǎo)致磁性的巨大變化。本文采用溶膠凝膠法通過Fe位摻Cu研究其對晶體結(jié)構(gòu)和磁性的影響。

1 實驗

1.1 SrFe1?xCuxO3?δ(0≤x≤0.3) 的制備

采用溶膠?凝膠法制備SrFe1?xCuxO3?δ多晶樣品[13]。原料為Sr(NO3)2(99.99%)、Fe(NO3)3·9H2O(99.99%)和Cu(NO3)2·6H2O(99.99%)。按SrFe1?xCuxO3?δ中金屬陽離子的比例計算出所需要的各種硝酸鹽的質(zhì)量，用電子分析天平(99.99%)稱取后溶于適量的去離子水中，加入適量檸檬酸和乙二醇作絡(luò)合劑，再緩慢滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH=3，然后在353 K的水浴環(huán)境下攪拌使形成凝膠，將凝膠轉(zhuǎn)入393 K的干燥箱中保溫12 h，再將干凝膠在空氣中加熱使其自燃以分解其中的有機物，研磨成粉后放入馬弗爐中在673 K空氣環(huán)境下保溫4h，研磨后得到SrFe1?xCuxO3?δ的前驅(qū)物。再將前驅(qū)物在34 MPa下保壓20 min成直徑12 mm、厚2 mm的圓片，最后在1 273 K下燒結(jié)8 h，隨爐冷卻，得到最終樣品。

1.2 測試分析

采用日本理光Rigaku D/Max 2500轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)檢測樣品的單相性(CuKα射線源，入射波長0.154 1 nm)，測量角度2θ范圍為20°～80°，步進0.02°。采用Rietveld方法進行晶體結(jié)構(gòu)精修[14]，精修程序是Fullprof refinement program[15]。采用美國Quantum Design物性綜合測量系統(tǒng)(PPMS)來測試樣品的磁性，溫度變化范圍為3～300 K，磁場變化范圍為?5～5 T。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

制備Fe位摻Cu的SrFe1?xCuxO3?δ(x= 0～0.3)的同時，通過原子吸收光譜ICP進一步驗證樣品的Cu含量。在室溫條件下檢測所有樣品的XRD，結(jié)果如圖1所示，圖1表明x=0和x=0.1的樣品中沒有任何雜相存在，x=0.2，0.3的樣品中存在少量Sr3Cu5O8的雜相，而當(dāng)x≥0.4時，Sr3Cu5O8雜相非常明顯，結(jié)晶性較差。如圖1插圖所示，在衍射峰2θ～47°處，x=0的樣品在(200)峰處有一個劈裂，這與Hemery等人的研究結(jié)果類似。他們認為立方結(jié)構(gòu)的SrFeO3沒有劈裂，而隨氧缺位δ增加，對稱性降低，就會出現(xiàn)一些劈裂峰，如正方結(jié)構(gòu)的Sr8Fe8O23的(200)峰[16?17]。而摻Cu之后的SrFe1?xCuxO3?δ在晶面(200)處沒有劈裂，通過Rietveld結(jié)構(gòu)精修進一步研究SrFe1?xCuxO3?δ(x=0～0.3)的結(jié)構(gòu)變化。

圖1 SrFe1?xCuxO3?δ(x=0～0.4)的XRD圖譜，其中插圖是樣品在(200)晶面處放大的圖譜Fig.1 XRD patterns of SrFe1?xCuxO3?δ(x=0～0.4), and the inset shows an enlarged view of the (200) plane from the samples with x=0, 0.1, 0.2 and 0.3

采用正方結(jié)構(gòu)(I4/mmm點群)、斜方結(jié)構(gòu)(Cmmm點群)和立方結(jié)構(gòu)(Pm點群)3種空間點群對所有樣品的XRD圖譜進行指標(biāo)化，結(jié)果表明正方結(jié)構(gòu)(I4/mmm點群)和立方結(jié)構(gòu)(Pm點群)空間點群分別能很好地擬合SrFeO3-δ和SrFe1?xCuxO3?δ(x=0.1～0.3)的XRD實驗數(shù)據(jù)。如表1所列，表1中，用＜Sr-O>/＜B-O>比值表示容忍因子t，其中＜Sr-O>表示Sr2+和O2?的離子間距，＜B-O>表示B離子和O2?的離子間距。對于x=0的樣品，＜Sr-O>和＜B-O>表示平均鍵長，為樣品的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用正方結(jié)構(gòu)(I4/mmm點群)指標(biāo)化得到樣品x=0的衍射譜峰型因子Rp、權(quán)重因子Rwp和擬合的平方誤差χ2分別為11.3、18.2和1.58，而采用斜方結(jié)構(gòu)(Cmmm點群)指標(biāo)化得到的Rp、Rwp和χ2分別為29.5、36.4和6.29，明顯高于正方結(jié)構(gòu)(I4/mmm點群)的結(jié)果，誤差很大，而采用立方結(jié)構(gòu)則完全不能指標(biāo)化。所以，x=0的樣品可能是正方結(jié)構(gòu)，空間點群為I4/mmm(a=b=10.922 2?，c=7.694 7?)，與KAGEYAMA等[18]的研究結(jié)果一致；而同樣采用正方結(jié)構(gòu)模型對SrFe1?xCuxO3?δ(x=0.1～0.3)進行指標(biāo)化得到的誤差較大，采用Pm 3 m點群進行指標(biāo)化，得到點陣參數(shù)依次為3.860 7，3.858 2和3.857 3?，這一結(jié)果與ER-RAKHO L等的研究結(jié)果也基本一致。他們認為SrFe1?xCuxO3?δ(x=0.1～0.3)為有一定氧空位的立方結(jié)構(gòu)[19?23]。由圖2可以看出晶格常數(shù)隨Cu含量增加而減小，這是由于將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Fe離子替代成Cu2+或Cu3+，會導(dǎo)致形成更多的氧空位[12]，也符合Goldschmidt定律[24]，而且x=0和x=0.1的樣品的晶格常數(shù)變化很大，這也說明樣品可能發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變。不僅如此，根據(jù)容忍因子

表1 SrFe1?xCuxO3?δ(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)樣品的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Some structure parameters of the SrFe1?xCuxO3?δ(x=0, 0.1, 0.2, 0.3), and the Rietveld structural refinement of sample x=0 and x=0.1, 0.2, 0.3 performed using the space group I4/mmm and Pmas a starting model

表1 SrFe1?xCuxO3?δ(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)樣品的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Some structure parameters of the SrFe1?xCuxO3?δ(x=0, 0.1, 0.2, 0.3), and the Rietveld structural refinement of sample x=0 and x=0.1, 0.2, 0.3 performed using the space group I4/mmm and Pmas a starting model

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式中：rL、rO分別為Sr離子和氧離子半徑；rB為金屬陽離子FeCu的平均離子半徑。由式(1)得到x=0樣品的容忍因子t=0.994 845，隨Cu含量增加鍵長逐漸減小，盡管如此容忍因子仍保持0.999 999值基本不變，而理想的立方結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物的容忍因子t=1[25]，說明實驗結(jié)果與理想的立方結(jié)構(gòu)符合得很好。圖3所示為x=0.1樣品的結(jié)構(gòu)精修擬合曲線，擬合曲線與實驗曲線符合很好，說明立方結(jié)構(gòu)(Pm 3 m點群)能更合理的描述SrFe1?xCuxO3?δ(x= 0.1～0.3)的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 晶格參數(shù)隨摻Cu程度的變化Fig.2 Unit cell parameters versus Cu dopping of SrFe1?xCuxO3?δ

2.2 磁性能研究

大量研究表明SrFeO3在低溫下有螺旋自旋結(jié)構(gòu)[26?28]，這也引起了SrFeO3?δ的零場冷(ZFC)和場冷(FC)曲線不可逆[29]。本研究也得出了類似的結(jié)果，如圖4所示，給出了SrFe1?xCuxO3?δ(0≤x≤0.3)系列在外場0.1 T下測得的零場冷(ZFC)?場冷(FC)曲線。x=0樣品在低溫32 K附近有一個明顯的轉(zhuǎn)變點，這可能是樣品在低溫下有螺旋自旋結(jié)構(gòu)引起的。對比0≤x≤0.3樣品的零場冷(ZFC)?場冷(FC)曲線不難看出，在轉(zhuǎn)變溫度以下隨著溫度的降低，這兩個過程是不可逆的，且Cu含量越高，ZFC和FC曲線表現(xiàn)出的差異越大，這說明樣品在轉(zhuǎn)變溫度以下可能處于自旋玻璃態(tài)。其原因可能是隨Cu含量增加，氧空位濃度會逐漸升高，由于Sr保持一個相對穩(wěn)定的+2價態(tài)不變，會使部分Fe4+轉(zhuǎn)變成Fe3+以維持價態(tài)平衡，使得Fe3+/Fe4+離子比例增加，鐵磁交換相互作用和反鐵磁交換相互作用的競爭也可能越來越激烈，從而形成自旋玻璃態(tài)。

圖3 SrFe0.9Cu0.1O3-δ樣品的結(jié)構(gòu)精修圖Fig.3 Observed (circle), calculated (lines), and different plots from the structural refinement of the XRD data for SrFe0.9Cu0.1O3?δ.The ticks represent the positions of the calculated Bragg reflection

從x=0的樣品的零場冷(ZFC)曲線可以看出，隨溫度升高，磁化強度顯著增加，在83 K處達到最大，隨溫度繼續(xù)升高，磁化強度顯著減小，這說明樣品的奈爾溫度為TN=83 K，這與Sr8Fe8O23的奈爾溫度70 K很接近。其它不同氧空位的SrFeO3?δ都有不同的奈爾溫度，如Sr4Fe4O11的奈爾溫度為240 K[17]。而且從精修結(jié)果來看，x=0的樣品與Sr8Fe8O23有相同的點群結(jié)構(gòu)[18]，所以x=0的樣品可能是Sr8Fe8O23。不僅是83 K附近的轉(zhuǎn)變，在120 K附近也能看到一個類似臺階的變化，這一結(jié)果正好和SRINATH等的研究結(jié)果相吻合。他們認為這是殘余立方相SrFeO3造成的[29]，而樣品SrFe1?xCuxO3?δ(0.1≤x≤0.3)中則沒有這個現(xiàn)象。從其它樣品的零場冷曲線可以看出，摻Cu引起樣品x=0.1，0.2和0.3的轉(zhuǎn)變溫度低于x=0的樣品，但隨摻雜程度增加，樣品x=0.1，0.2和0.3的轉(zhuǎn)變溫度又逐漸上升。假設(shè)這里的轉(zhuǎn)變溫度是奈爾溫度，由于影響奈爾溫度的因素很多，例如Fe3+/Fe4+比例的變化、點陣空間以及點陣對稱性等都會影響奈爾溫度[30]，所以也很難簡單地解釋SrFe1?xCuxO3?δ(0≤x≤0.3)樣品中奈爾溫度的變化。但是要確定樣品的轉(zhuǎn)變溫度是奈爾溫度還是自旋玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，還需要進一步研究。

圖4 SrFe1?xCuxO3?δ(0≤x≤0.3)系列在外場0.1 T下測得的ZFC-FC曲線Fig.4 Zero field cooled (ZFC) and field cooled (FC)measurement for SrFe1.xCuxO3?δ(0≤x≤0.3) at 0.1T

從圖4中還可以看出，單位樣品的磁化強度隨Cu含量增加而減小。這可能是摻Cu使得Fe離子濃度降低，造成Fe/Cu位總有效磁矩減小，從而引起磁化強度的降低。根據(jù)反鐵磁物質(zhì)的分子場理論簡單估算樣品的有效磁矩。對簡立方晶體而言，居里常數(shù)C和有效磁矩μeff分別為

式中：N為單位體積內(nèi)的磁性離子數(shù)；g為朗德因子；S為磁性離子白旋；μ0為真空磁導(dǎo)率，μB為波爾磁子。根據(jù)以上兩式得到樣品有效磁矩μeff的方程式為

再通過擬合磁化率的可逆部分，得到C值，根據(jù)方程(4)計算Fe/Cu位的有效磁矩。圖5所示為轉(zhuǎn)變溫度和有效磁矩隨摻雜程度的變化。其中x=0的樣品有效磁矩為5.77μB，正好介于Fe4+(S=2)和Fe3+(S=5/2)的理論值4.9μB與5.9μB之間。隨Cu含量(0.1≤x≤0.3)增加，F(xiàn)e/Cu位的有效磁矩逐漸減小，分別為5.24μB，4.16μB和3.90μB，所以單位樣品的磁化強度隨Cu含量增加而減小。

圖5 有效磁矩與轉(zhuǎn)變溫度隨Cu含量的變化Fig.5 The effective magnetic moment and transition temperature versus content of Cu in SrFe1?xCuxO3?σ

圖6 x=0(a)和x=0.2(b)的樣品在5、150和300 K時的磁化曲線Fig.6 Magnetization curves of samples x=0 (a)and x=0.2 (b) at 5, 150 and 300 K

進一步測量所有樣品的磁化曲線，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，x=0(a)和x=0.2(b)樣品的磁化曲線在5、150和300 K時都呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，這也進一步說明樣品在轉(zhuǎn)變溫度以下呈自旋玻璃態(tài)，在轉(zhuǎn)變溫度以上則是順磁性。但是，在低溫(5 K)時，樣品都表現(xiàn)出非常微弱的磁滯現(xiàn)象，如圖6的插圖所示。這可能是樣品中存在鐵磁相互作用的結(jié)果，即鐵磁相互作用和反鐵磁相互作用共存的結(jié)果。在螺旋磁結(jié)構(gòu)的材料中是很典型的，例如在MnSi的磁化曲線中也能看到這種現(xiàn)象[31]。

3 結(jié)論

1) 摻Cu誘發(fā)結(jié)構(gòu)相變，x=0的樣品為正方結(jié)構(gòu)(I4/mmm點群)，容忍因子t=0.994 845，而x=0.1，0.2和0.3的樣品均為立方結(jié)構(gòu)(Pm點群)，容忍因子保持t=0.999 999基本不變。隨Cu含量增加，樣品的晶格常數(shù)減小，遵循Goldschmidt定律。

2) 隨Cu含量增加，鈣鈦礦氧化物SrFe1?xCuxO3?δ零場冷(ZFC)曲線和場冷(FC)曲線的差異越來越明顯，形成自旋玻璃態(tài)；樣品x=0.1，0.2和0.3的轉(zhuǎn)變溫度低于x=0樣品的轉(zhuǎn)變溫度，但隨Cu含量增加，樣品x=0.1，0.2和0.3的轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高；

3) 隨Cu含量增加，鈣鈦礦化合物SrFe1?xCuxO3?δ的Fe離子濃度降低，造成Fe/Cu位總的有效磁矩減小，從而引起磁化強度降低。

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