高 翔，李先容，朱彩強(qiáng)，賈玉斌，鄭 剛

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熱機(jī)械合金化法制備納米晶W-Cu復(fù)合粉末

高 翔，李先容，朱彩強(qiáng)，賈玉斌，鄭 剛

(中國(guó)工程物理研究院，綿陽 621900)

采用熱機(jī)械合金化制備納米晶W-Cu復(fù)合粉末。通過XRD、SEM、激光粒度測(cè)試等方法對(duì)球磨后的粉末進(jìn)行表征。結(jié)果表明：隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，W的晶粒尺寸不斷減小，球磨30 h后W的平均晶粒尺寸為41 nm左右；球磨初期，粉末迅速細(xì)化；隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，粉末粒度有所增加；進(jìn)一步增加球磨時(shí)間，粉末粒度減小。球磨粉末還原后有較高的燒結(jié)活性，1 200 ℃燒結(jié)后相對(duì)密度可達(dá)97%以上。燒結(jié)材料的組織非常均勻，且晶粒細(xì)小。

熱機(jī)械合金化；納米晶；W-Cu復(fù)合粉末；球磨時(shí)間

W-Cu復(fù)合材料兼具有鎢的低熱膨脹系數(shù)和銅的高導(dǎo)熱導(dǎo)電性，并具有良好的高溫強(qiáng)度及抗燒蝕性[1]，目前被廣泛地用于電極材料和電接觸材料，電子封裝與熱沉材料等[2?3]。W-Cu復(fù)合材料通常采用熔滲、液相燒結(jié)等工藝制備，但W、Cu之間互不相溶且潤(rùn)濕性較差，從而影響燒結(jié)致密化過程，且制品的組織均勻性較差[3?6]。為了提高W-Cu復(fù)合材料的組織均勻性和燒結(jié)活性，發(fā)展了氧化物共還原法[7]、機(jī)械合金化法[6, 8?9]、熱機(jī)械合金化法[10?13]以及噴霧干燥?氫還原法[14]制備W-Cu復(fù)合粉末。其中，熱機(jī)械合金化法可以在較短時(shí)間內(nèi)得到納米晶W-Cu復(fù)合粉末，且易于實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，因而得到了廣泛的關(guān)注。

熱機(jī)械合金化法以W和Cu的氧化物為原料來制備W-Cu復(fù)合材料，由于采用脆性的陶瓷粉末顆粒，因而能在較短時(shí)間內(nèi)得到納米晶復(fù)合粉末。以WO3和CuO為原料，高能球磨20 h后，粉末的平均晶粒尺寸可達(dá)20 nm[10]，且成分均勻。采用此種粉末制備的W-Cu材料組織均勻，具有更優(yōu)良的性能。但WO3需要經(jīng)過高溫還原，且還原過程較復(fù)雜，從而影響粉末顆粒的形狀和尺寸[12?15]。據(jù)此，一些研究者認(rèn)為可以采用純W粉及CuO粉為原料，經(jīng)高能球磨?低溫氫還原制備納米晶W-Cu復(fù)合粉末[12?13, 16]，但其效率 較低。

為了綜合這二者的優(yōu)點(diǎn)，本文以W粉和CuO粉為原料，試圖在空氣氣氛下高能球磨制備納米晶復(fù)合粉末。在球磨過程中W粉部分氧化，從而可以縮短球磨時(shí)間；并且后續(xù)還原過程可以在較低溫度下進(jìn)行，避免還原后粉末顆粒粗化的問題。著重研究球磨過程中復(fù)合粉末的形貌、粒度、晶粒尺寸以及相組成等的演化，并用此復(fù)合粉末制備細(xì)晶粒W-Cu合金。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉末原料

實(shí)驗(yàn)采用平均粒度2.0 μm的還原W粉末和小于50mm的CuO粉末，其SEM形貌如圖1所示。W粉末顆粒為多邊形，晶粒尺寸大多在1~3 μm，CuO粉末顆粒中存在10~50 μm的團(tuán)聚體，更高倍數(shù)下觀察其顆粒尺寸大都在5 μm以下。

圖1 W和CuO粉末的SEM形貌

1.2 工藝流程

W和CuO粉末按最終成分為W-20%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行配料，將混合粉末預(yù)混30 min后，在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行高能球磨，球磨為干磨，在空氣氣氛下進(jìn)行，并添加1%的硬脂酸作為過程控制劑，轉(zhuǎn)速為150 r/min，球料比為10:1(質(zhì)量比)。球磨罐材質(zhì)為不銹鋼，研磨球?yàn)閃合金球。球磨不同時(shí)間后取出少量粉末以作分析。

將球磨30 h的粉末在H2氣氛中于500 ℃還原 30 min，還原粉末經(jīng)100 MPa壓制后在H2氣氛下 于1 200 ℃燒結(jié)1 h。

1.3 性能檢測(cè)

采用Zeiss EVO 18型掃描電鏡對(duì)粉末形貌、燒結(jié)試樣的顯微組織及斷口形貌進(jìn)行分析；采用90plus型激光粒度分析儀測(cè)量粉末粒度；采用X射線衍射儀(X’Pert)對(duì)粉末進(jìn)行物相分析；為了計(jì)算W晶粒尺寸和內(nèi)應(yīng)力，通過步進(jìn)掃描的方式得到W(110)和W(200)的衍射峰，并借助Williamson-Hall方程估算粉末的晶粒尺寸和內(nèi)應(yīng)力[6]：

式中：sample為衍射峰半高寬；為衍射峰Bragg角；為X射線波長(zhǎng)；為Sherrer常數(shù)(約為0.9)；為晶粒尺寸；為球磨引起的微觀應(yīng)變。用Gaussian- Gaussian方程計(jì)算球磨粉末衍射峰的真實(shí)半高寬：

(2)

式中：ins為退火W粉末衍射峰的半高寬；exp為球磨粉末衍射圖譜上讀出的半高寬。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖2所示為球磨不同時(shí)間后W-CuO粉末的XRD譜，從圖中可見，球磨1 h后，粉末中只有W和CuO兩相，無新相生成。隨球磨時(shí)間增加至4 h，W相衍射峰強(qiáng)度明顯減弱并寬化，CuO相衍射峰消失，并出現(xiàn)新相WO2和Cu，且有少量WO3生成，表明在此期間發(fā)生了CuO被W還原的反應(yīng)。但WO2和WO3中的氧并不全部來自CuO，因?yàn)榉勰┣蚰ピ诳諝庵羞M(jìn)行，有部分氧來自罐內(nèi)空氣。由于球磨轉(zhuǎn)速較低，球磨過程中粉末所獲得的能量密度較低，不能使W發(fā)生強(qiáng)烈氧化，因此得到的WO2和WO3的量也較少。隨球磨時(shí)間進(jìn)一步增加至20 h，衍射峰進(jìn)一步寬化，W峰逐漸向高角度偏移，W的晶格常數(shù)減小，并且Cu峰消失，這表明Cu原子固溶到W原子中，形成了W(Cu)固溶體，導(dǎo)致W晶格收縮[16]。

為了計(jì)算W晶粒尺寸和晶格畸變，采用步進(jìn)掃描的方式得到不同球磨時(shí)間W(110)和W(200)的衍射峰，根據(jù)Williamson-Hall方程估算粉末的晶粒尺寸和內(nèi)應(yīng)力，結(jié)果如表1所列。由表中數(shù)據(jù)可知，隨球磨進(jìn)行，粉末晶粒尺寸不斷減小至納米級(jí)，同時(shí)，微觀應(yīng)變不斷增加，球磨至30 h，粉末的破碎與焊合作用漸漸趨于平衡，晶粒尺寸趨于穩(wěn)定。

圖2 球磨不同時(shí)間后粉末的XRD圖譜

表1 球磨不同時(shí)間的W晶粒尺寸和微觀應(yīng)變

2.2 球磨粉末的形貌及粒度

圖3所示為W-CuO粉末球磨不同時(shí)間后的SEM照片。W和CuO混合粉末屬脆性/脆性體系，由圖中可以看出，復(fù)合粉末的形貌隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)無顯著變化，粉末獲得的能量主要用于粉末顆粒的細(xì)化和球化。球磨1 h后在磨球的撞擊作用下，粉末顆粒迅速細(xì)化，W粉顆粒由球磨前的多邊形轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐?，CuO粉末顆粒團(tuán)聚體破碎并細(xì)化，部分大顆粒周圍粘附小顆粒。隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，粉末不斷發(fā)生變形、斷裂，粉末顆粒進(jìn)一步細(xì)化，同時(shí)發(fā)生W的氧化和CuO的還原反應(yīng)，因此球磨8 h后，粉末顆粒進(jìn)一步細(xì)化，粉末中出現(xiàn)塑性的Cu相，經(jīng)球磨后變?yōu)閷悠瑺罱Y(jié)構(gòu)，在磨球的撞擊作用下，細(xì)小的硬質(zhì)顆粒(W及其氧化物)嵌入片狀Cu基體中。由于粉末細(xì)化后活性較高，傾向于團(tuán)聚成塊，并且粉末在變形、斷裂的同時(shí)發(fā)生焊合作用，因此球磨20 h后，粉末中出現(xiàn)較多顆粒的團(tuán)聚體，由于形成了部分W(Cu)固溶體，且Cu粉發(fā)生加工硬化，因此粉末中的層片狀結(jié)構(gòu)減少。球磨30 h后，粉末破碎作用占據(jù)主導(dǎo)，因此粉末顆粒粒度進(jìn)一步降低，但粉末中仍然存在部分大的顆粒團(tuán)聚體。

圖3 球磨不同時(shí)間W-CuO粉的SEM形貌

表2所列為球磨不同時(shí)間后粉末顆粒的粒度。在球磨初期，粉末受到磨球的沖擊，獲得的能量主要用于粉末顆粒和晶粒的細(xì)化，復(fù)合粉末被迅速磨細(xì)，并且粒度分布更加均勻；進(jìn)一步增加球磨時(shí)間，粉末發(fā)生變形、焊合而長(zhǎng)大，因此復(fù)合粉末顆粒粒度增加；球磨時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，粉末破碎占主導(dǎo)地位，因此復(fù)合粉末顆粒粒度進(jìn)一步降低。

表2 球磨不同時(shí)間粉末顆粒的粒度

2.3 燒結(jié)試樣的組織

將球磨30 h的粉末在H2氣氛中于500 ℃還原 30 min，還原粉末經(jīng)100 MPa壓制后在H2氣氛下 于1 200 ℃燒結(jié)。圖4所示為還原粉末的XRD圖譜，由圖4可以看出，由于粉末在空氣中球磨過程中生成了WO2和WO3，需在較高溫度下還原，因此球磨粉末經(jīng)過500 ℃還原后依然存在較多W的氧化物。

還原粉末經(jīng)壓制并于1 200 ℃燒結(jié)1 h后相對(duì)密度可達(dá)97.1%，燒結(jié)試樣的顯微組織如圖5所示。由圖5可以看出，燒結(jié)試樣的顯微組織非常均勻，晶粒非常細(xì)小，燒結(jié)試樣的密度及組織均勻性均大大優(yōu)于傳統(tǒng)熔滲和高溫液相燒結(jié)所制備的合金。

由于球磨粉末經(jīng)500 ℃還原后依然存在較多W的氧化物，可能影響燒結(jié)致密化過程，因此需進(jìn)一步探索球磨粉末的還原工藝，研究還原溫度對(duì)粉末性能及其后燒結(jié)試樣性能的影響。

圖4 球磨W-CuO還原后的XRD圖譜

圖5 燒結(jié)試樣的顯微組織

3 結(jié)論

1) 隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，W的晶粒尺寸不斷減小，微觀應(yīng)變則呈逐漸增大的趨勢(shì)；球磨30 h后W的平均晶粒尺寸為41 nm左右。

2) 球磨初期，粉末迅速細(xì)化；隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)至20 h，粉末發(fā)生變形、焊合而長(zhǎng)大，粒度增加；進(jìn)一步增加球磨時(shí)間至30 h，粉末粒度進(jìn)一步降低。

3) 球磨粉末經(jīng)500 ℃還原后有較高燒結(jié)活性， 于1 200 ℃燒結(jié)后相對(duì)密度可達(dá)97%以上，燒結(jié)材料的組織均勻，晶粒細(xì)小。但由于粉末中仍然存在W的氧化物，因此需進(jìn)一步研究還原工藝，以得到致密度更高的燒結(jié)試樣。

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(編輯 高海燕)

Preparation of nanocrystalline W-Cu composite powders by thermo-mechanical alloying process

GAO Xiang, LI Xian-rong, ZHU Cai-qiang, JIA Yu-bin, ZHENG Gang

(China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Nanocrystalline W-Cu composite powder was prepared by thermo-mechanical alloying process. The milled composite powder was characterized by XRD, SEM and laser particle analysis. The results show that the crystalline sizes of W decrease with increasing milling time, and the average crystalline size of W has measured as about 41 nm after the milling of 30 h. The particle size of the powder decreases at the initial state then increases with increasing milling time, but decreases more as milling time further increase. The reduced powder has high sinterability, and the compacts can reach over 97% relative density after sintereing at 1 200 ℃ for 1 h. The sintered composites show homogeneous microstructure with fine grains.

thermo-mechanical alloying; nanocrystalline; W-Cu composite powder; milling time

TF123.1+11

A

1673-0224(2015)3-444-05

2014-05-21；

2014-07-26

李先容，高工。電話：0816-3620394；E-mail: lxrfriend@163.com