張　偉，劉運(yùn)飛，謝五喜，樊學(xué)忠，徐洪俊，劉小剛，孟玲玲，汪　偉

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

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熱分析法研究AlH3與固體推進(jìn)劑組分的相容性

張偉，劉運(yùn)飛，謝五喜，樊學(xué)忠，徐洪俊，劉小剛，孟玲玲，汪偉

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：用DSC研究了三氫化鋁(AlH3)與固體推進(jìn)劑常用黏合劑、增塑劑、固化劑和固體填料的相容性。結(jié)果表明，根據(jù)DSC曲線的結(jié)果和評(píng)價(jià)相容性的標(biāo)準(zhǔn)，AlH3與硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、硝化甘油-1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合物(NG-BTTN)、二縮三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)和雙2,2-二硝基丙醇縮甲醛-縮乙醛(BDNPA-F)的二元混合物分解反應(yīng)峰溫比各單獨(dú)化合物的分解反應(yīng)峰溫降低5.5~15.8℃，顯示AlH3與上述組分的相容性較差。AlH3與常用黏合劑聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚(PBT)、聚乙二醇(PEG)和聚環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)、固化劑異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯水合物(N-100)和甲苯二異氰酸酯(TDI)、固體填料鋁粉(Al)、奧克托金(HMX)、高氯酸銨(AP)和二硝酰胺銨(ADN)均相容。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；固體推進(jìn)劑；三氫化鋁；AlH3；相互作用；相容性；熱分析法

引言

三氫化鋁(AlH3)是一種新型含能材料，具有高含氫量、高燃燒熱等特性。Deluca等理論計(jì)算表明[1]，用AlH3替代Al粉可顯著提高固體推進(jìn)劑的比沖。含AlH3推進(jìn)劑(ADN、GAP、AlH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為68%、14%、18%)的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖為288s，大大高于常規(guī)復(fù)合和雙基推進(jìn)劑。因此，研究AlH3在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用對(duì)提升固體推進(jìn)劑性能具有重要作用。由于AlH3的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差，將其加入固體推進(jìn)劑后會(huì)導(dǎo)致感度高、危險(xiǎn)性大等問(wèn)題[2-3]，影響其應(yīng)用。其中AlH3與推進(jìn)劑組分間的相容性對(duì)其安全應(yīng)用具有直接影響。Volker Weiser等[4]在有氧條件下研究了AlH3的熱分解特性，發(fā)現(xiàn)AlH3的分解過(guò)程中吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)相互疊加，AlH3的釋氫反應(yīng)和Al核的氧化反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程。朱朝陽(yáng)等[5]通過(guò)撞擊、摩擦、靜電火花感度等測(cè)試研究了不同晶型AlH3的熱力學(xué)穩(wěn)定性和安全性。程新麗等[6]通過(guò)感度實(shí)驗(yàn)，研究了AlH3與GAP、NG/BTTN之間的安全特性，研究結(jié)果表明，AlH3與GAP之間存在相互作用，含硝酸酯的黏合劑與AlH3混合之后感度升高，混合體系感度不僅與硝酸酯分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與硝酸酯中硝基的含量有關(guān)。本研究應(yīng)用熱分析法對(duì)AlH3與推進(jìn)劑主要組分(黏合劑、固化劑、增塑劑、固體填料等)的相互作用和相容性進(jìn)行系統(tǒng)研究，為含AlH3的固體推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)和安全使用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1樣品及儀器

三氫化鋁(AlH3)和ADN，西安近代化學(xué)研究所, 純度大于99.5%；聚乙二醇(PEG)，日本進(jìn)口分裝，數(shù)均分子質(zhì)量(Mn)6000~12000g/mol；NC，四川川安化工廠，含氮量12.6%；聚環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)、3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚(PBT)和聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，黎明化工研究院，Mn均為3000~5000g/mol；六次甲基二乙氰酸酯水合物(N-100)，黎明化工研究院，異氰酸根含量22.6%；甲苯二異氰酸酯(TDI)和異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)，成都科龍?jiān)噭┕?，分析純；NG、NG-BTTN混合酯、二縮三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)，西安近代化學(xué)研究所，阿貝爾試驗(yàn)大于30min；雙2,2-二硝基丙醇縮甲醛-縮乙醛(BDNPA-F)和丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)，黎明化工研究院，純度大于99%；Al粉，鞍鋼粉體有限公司，粒徑30μm；HMX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，粒徑20μm；AP，遼寧高氯酸銨廠，粒徑150μm。

Netzsch DSC 204 HP型高壓差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。試樣質(zhì)量約0.7mg，普通鋁池卷邊，升溫速率為10℃/min，充壓氣體為高純氮?dú)?，?dòng)態(tài)氣氛，氮?dú)饬魉贋?0mL/min。

1.2相容性試驗(yàn)

將AlH3與推進(jìn)劑各組分按質(zhì)量比1∶1稱取約100mg，混合后進(jìn)行DSC試驗(yàn)。根據(jù)DSC方法評(píng)估相容性的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)[7]，以AlH3和各組分混合物與AlH3的DSC分解峰溫之差Δtp為判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)(以峰溫降低值計(jì))：Δtp=0~-2℃，混合體系相容；Δtp=-3~-5℃，混合體系輕微敏感，可短期使用；Δtp=-6~-15℃，混合體系敏感，最好不用；Δtp<-15℃，混合體系危險(xiǎn)，禁止使用。

2結(jié)果與討論

2.1AlH3與黏合劑的相容性

AlH3與常用黏合劑GAP、PBT(BAMO-THF)、PEG、PET及NC單組分的DSC曲線，見(jiàn)圖1，AlH3與5種黏合劑的相容性見(jiàn)表1。

圖1　AlH3與5種黏合劑的DSC曲線Fig.1　DSC curves of AlH3with various binders

由圖1和表1可知，AlH3在179.1℃附近出現(xiàn)明顯的吸熱峰，表明該階段AlH3發(fā)生了分解，生成活性Al核和H2[8]，含能黏合劑GAP、PBT和NC的分解放熱峰分別出現(xiàn)在248.3、258.6和207.9℃，惰性黏合劑PEG在64.9℃出現(xiàn)吸熱熔融峰后在350℃以下未見(jiàn)明顯的吸/放熱變化，PET在測(cè)試溫度范圍內(nèi)未見(jiàn)明顯的吸/放熱變化。AlH3與GAP、PBT、PEG和PET混合體系的分解溫度比AlH3的分解峰溫提高了3.7~6.8℃，表明GAP、PBT、PEG和PET有利于提高AlH3的穩(wěn)定性，AlH3與上述4種黏合劑的相互作用較弱，混合后未顯著影響各自的分解歷程。但AlH3/NC混合體系使AlH3在179.1℃的吸熱分解峰消失，同時(shí)NC原來(lái)的單一分解過(guò)程(放熱峰溫207.9℃)分成了兩個(gè)較明顯的分解放熱階段(放熱峰溫為194.6℃和208.6℃)，相應(yīng)使NC的分解峰溫提前了10.3℃，表明AlH3與NC之間存在較強(qiáng)的相互作用，這可能與兩者的熱分解動(dòng)力學(xué)特性有關(guān)[8-9]。NC在184~214℃發(fā)生凝聚相一級(jí)分解和二級(jí)自催化分解[7]，使O-NO2基和黏合劑骨架斷裂，生成大量強(qiáng)氧化性NOx活性基團(tuán)，兩者產(chǎn)生的活性組分在聚合物骨架的阻滯作用下充分混合，進(jìn)而發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，因而使AlH3的吸熱分解峰基本消失，同時(shí)在NC的主分解放熱峰的低溫側(cè)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱肩峰。

2.2AlH3與異氰酸酯固化劑的相容性

考察了AlH3與幾種常用異氰酸酯固化劑的相容性，結(jié)果見(jiàn)圖2和表2。

圖2　AlH3與各種固化劑的DSC曲線Fig.2　DSC curves of AlH3with various curing agents

由圖2和表2可知，IPDI、N-100和TDI的DSC曲線在233.7~282.4℃出現(xiàn)微弱的分解吸熱或放熱峰，將上述固化劑分別與AlH3等量混合后，可以看出AlH3與IPDI、N-100、TDI的二元混合物在AlH3單體對(duì)應(yīng)的吸熱峰附近出現(xiàn)相應(yīng)的吸熱峰，而各固化劑單體對(duì)應(yīng)的微弱分解峰基本消失。AlH3與IPDI、N-100、TDI的二元混合體系的分解溫度分別比AlH3分解峰溫提高7.3、5.5和9.0℃，表明IPDI、N-100、TDI能夠提高AlH3的穩(wěn)定性，混合后引起AlH3的分解過(guò)程滯后(向高溫移動(dòng))。

表2　AlH3與各種固化劑的相容性

2.3AlH3與含能增塑劑的相容性

考察了AlH3與常用含能增塑劑的相容性，結(jié)果見(jiàn)圖3和表3。

圖3　AlH3與含能增塑劑的DSC曲線Fig.3　DSC curves of AlH3with various plasticizers

體系t1p/℃t2p/℃Δtp/℃AlH3增塑劑相容性評(píng)定AlH3179.1NG203.0AlH3/NG173.3/188.1-5.8-14.9敏感NG-BTTN202.9AlH3/NG/BTTN173.3/191.6-5.8-11.3敏感TEGDN216.1AlH3/TEGDN171.7,188.4/203.6-7.4,9.3-12.5敏感BuNENA207.4AlH3/BuNENA173.6/191.1-5.5-15.8敏感BDNPA-F254.9AlH3/BDNPA-F171.3,187.7/256.4-7.8,8.61.5敏感

由圖3和表3可知，NG、NG-BTTN、TEGDN、BuNENA和BDNPA/F對(duì)應(yīng)的DSC放熱峰溫分別為203.0、202.9、216.1、207.4和254.9℃，其中液相NG由于存在氣相揮發(fā)現(xiàn)象[7]，其熱分解分為兩個(gè)階段，在197.7℃出現(xiàn)的吸熱峰為單分子分解階段，此過(guò)程伴隨著NG的揮發(fā)，在203.0℃仍有一較弱的放熱峰。AlH3與NG、NG-BTTN、TEGDN、BuNENA和BDNPA-F二元混合體系的分解峰溫比AlH3分解峰溫降低5.5~7.8℃，同時(shí)比NG、NG-BTTN、TEGDN和BuNENA的分解溫度大幅降低11.3~16.3℃，比BDNPA-F的分解溫度略增1.5℃(但在171.3~256.4℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的分解放熱反應(yīng)區(qū)域)，這表明AlH3與上述含能增塑劑混合后發(fā)生了明顯的反應(yīng)，引起提前分解，穩(wěn)定性降低，這可能與兩類含能材料的分解反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，AlH3在180℃附近分解產(chǎn)生高活性的金屬Al核和大量強(qiáng)還原性H2氣體[8-9]；硝酸酯類增塑劑(NG、NG-BTTN、TEGDN、BuNENA)在203~216℃也發(fā)生分解[7]，生成強(qiáng)氧化性NOx活性基團(tuán)，兩者進(jìn)而發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，使AlH3的吸熱分解峰轉(zhuǎn)為放熱峰；BDNPA-F的穩(wěn)定性雖然較硝酸酯類增塑劑提高[10](分解溫度254.9℃)，但在加熱條件下與強(qiáng)還原劑(活性Al和H2)也發(fā)生了強(qiáng)烈反應(yīng)，釋放能量，使分解過(guò)程提前，從而導(dǎo)致AlH3與含能增塑劑NG、NG-BTTN、TEGDN、BuNENA和BDNPA-F的相容性差。

2.4AlH3與高能固體填料的相容性

用DSC研究了AlH3與Al、HMX、ADN和AP高能固體填料的相容性，結(jié)果見(jiàn)圖4和表4。

圖4　AlH3與4種固體填料的DSC曲線Fig.4　DSC curves of AlH3with four types of solid fillers

體系t1p/℃t2p/℃Δtp/℃AlH3高能填料相容性評(píng)定AlH3179.1Al>300AlH3/Al184.75.6相容HMX286.0AlH3/HMX185.5/283.86.4-2.2相容ADN92.3,190.4AlH3/ADN188.1/91.7,188.19.0-0.6,-2.3相容AP245.2,301.1,346.2AlH3/AP184.3/242.5,290.2,364.95.2-2.7,-10.9,18.7相容

由圖4和表4可知，Al在測(cè)試溫度小于350℃時(shí)未發(fā)生明顯的反應(yīng)；HMX在286.6℃出現(xiàn)分解放熱峰；ADN在92.3℃出現(xiàn)熔融吸熱峰；在190.4℃附近有明顯的分解放熱峰，AP在245.2℃處有一尖銳晶形轉(zhuǎn)變吸熱峰[7]，在301.3℃和346.2℃處存在明顯的分解放熱峰。AlH3/Al和AlH3/HMX混合體系的分解峰溫分別比AlH3的分解峰溫提高了5.6℃和6.4℃，同時(shí)混合體系的分解峰溫比HMX的分解峰溫低2.2℃，表明Al和HMX有利于提高AlH3的穩(wěn)定性，且AlH3對(duì)HMX的分解影響較弱；AlH3使ADN的熔融吸熱峰和分解放熱峰分別降低0.6℃和2.3℃，表明AlH3對(duì)ADN反應(yīng)歷程的影響較小，但AlH3在179.1℃的特征吸熱峰明顯轉(zhuǎn)變?yōu)?88.1℃的強(qiáng)烈放熱分解峰，其原因可能是ADN和AlH3在相應(yīng)溫度下分別分解生成的大量強(qiáng)氧化性基團(tuán)[7](HNO3和N2O等)和還原性組分(Al、H2和NH3)之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，放出大量能量，但總體反應(yīng)歷程仍向更高溫度移動(dòng)，符合體系相容性的要求；AlH3/AP混合體系使AP的相變吸熱峰降低2.7℃，低溫分解放熱峰降低達(dá)10.9℃，高溫分解放熱峰提高18.7℃，同時(shí)使AlH3的吸熱分解峰提高5.2℃，表明AP對(duì)AlH3的反應(yīng)歷程影響較弱，但AlH3對(duì)AP的低溫分解過(guò)程(301.1℃)影響明顯，這一現(xiàn)象可能是由于AP的低溫分解過(guò)程[7,11]離解出的氣相HClO4、ClO3、ClO和O等強(qiáng)氧化性氣態(tài)中間產(chǎn)物與AlH3分解出的還原產(chǎn)物發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，導(dǎo)致峰溫提前，但綜合AlH3對(duì)AP的相變過(guò)程和高溫分解過(guò)程的影響，認(rèn)為AlH3與AP之間相容。

3結(jié)論

(1)AlH3與NC、NG、NG-BTTN、TEGDN、BuNENA和BDNPA-F混合體系的分解溫度比各化合物自身的分解溫度降低5.5~15.8℃，混合體系的相容性較差。

(2)AlH3與黏合劑GAP、PBT、PEG、PET，固化劑IPDI、N-100、TDI，固體填料Al、HMX、AP和ADN的相容性均較好。

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Study on Compatibility of AlH3with Compositions of Solid Propellant by

Thermal Analysis Method

ZHANG Wei, LIU Yun-fei, XIE Wu-xi, FAN Xue-zhong, XU Hong-jun, LIU Xiao-gang,

MENG Ling-ling, WANG Wei

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:The compatibilities of AlH3with various main compositions of solid propellant, including binders, curing agents, plasticizers and solid fillers, were investigated by means of DSC. Results show that according to the results from DSC curves and the standards of evaluated compatibility, the peak temperature of decomposition reaction (Tp) of AlH3-nitrocellulose(NC), -nitroglycerine(NG), -nitroglycerine-1,2,4-butanetrioltrinitrate(NG-BTTN), -triethyleneglycol dinitrate(TEGDN), -butyl nitrooxy ethyl nitramine(BuNENA) and -bis(2,2-dinitropropyl) formal-acetal(BDNPA-F) binary mixture is 5.5~15.8℃ less thanTpof the corresponding various self compositions, revealing that the compatibility of AlH3with above mentioned compositions is poor. The AlH3is compatible with binders (glycidyl azide polymer(GAP), 3,3-bis(azidomethyl)oxetane and tetrahydrofuran copolyether(PBT), polyethyleneglycol(PEG) and polyepoxyethane-tetrahydrofuran-copolyether(PET)), curing agents (isophoronediisocyanate(IPDI), triisocyanate(N-100) and toluene diisocyanate(TDI)) and solid fillers (Al, cyclotetramethylene tetranitramine(HMX), ammonium perchlorate(AP)and ammonium dinitramide (ADN)).

Keywords:physical chemistry; solid propellant; aluminumhydride; AlH3; interaction; compatibility; thermal analysis method

作者簡(jiǎn)介:張偉(1979-)，男，博士，高級(jí)工程師，從事固體推進(jìn)劑配方與性能研究。

基金項(xiàng)目:總裝高能毀傷科研專項(xiàng)(00403020201)

收稿日期:2014-08-11；修回日期:2014-12-02

中圖分類號(hào)：TJ55; V512

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)01-0041-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.010