王勇,邢建東,馬勝強,劉廣柱,賈森

(1.西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 710049, 西安;2.西安交通大學(xué)金屬材料強度國家重點實驗室, 710049, 西安)

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Fe-B合金在鋅液中沖刷與腐蝕的交互作用

王勇1,2,邢建東1,2,馬勝強1,2,劉廣柱1,2,賈森1,2

(1.西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 710049, 西安;2.西安交通大學(xué)金屬材料強度國家重點實驗室, 710049, 西安)

為研究鋅液對熱鍍鋅設(shè)備關(guān)鍵部件的沖刷與腐蝕交互作用,設(shè)計超強耐鋅液腐蝕材料,利用自主研制的鋅液腐蝕磨損試驗機進行了相應(yīng)的實驗,并采用掃描電鏡(SEM)觀察了沖刷-腐蝕試樣的界面形貌,以研究Fe-3.5B合金在流動鋅液中的沖刷與腐蝕交互作用規(guī)律。結(jié)果表明:流動鋅液造成的總沖蝕速率和純腐蝕率隨腐蝕時間延長而下降。在相同時間下,總沖蝕速率遠高于純腐蝕速率,而純沖刷速率則變化較小;流動鋅液的沖刷加速了界面產(chǎn)物的移除,同時腐蝕粗化了界面并強烈促進沖刷,使沖刷與腐蝕產(chǎn)生交互作用;在沖刷-腐蝕初期,劇烈的腐蝕促進沖刷,但隨沖刷-腐蝕時間的延長,界面前沿的Fe2B對流動鋅液的阻擋導(dǎo)致腐蝕強度下降,使交互作用減弱。

Fe-B合金;沖刷-腐蝕交互作用;腐蝕界面;流動鋅液

熱鍍鋅技術(shù)是涂層防護的一種重要方法,對鋼鐵制品具有良好的防護作用。在鋼板、鋼絲、鑄件等鋼鐵產(chǎn)品的防腐蝕表面處理中應(yīng)用廣泛[1]。然而,熱鍍鋅設(shè)備的關(guān)鍵部件(如沉沒輥、穩(wěn)定輥、支撐輥、軸臂、軸套等)長期服役在450～600 ℃的高溫鋅液中,承受流動鋅液的沖刷-腐蝕,表面損傷極其嚴重,并由此帶來巨大的經(jīng)濟損失[2-3]。更糟糕的是,沖刷與腐蝕的同時存在將會誘發(fā)二者強烈的交互作用,加速零部件的損傷。因此,研究鋅液沖刷與腐蝕的交互作用對設(shè)計并實現(xiàn)材料超強耐鋅液腐蝕性能具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

文獻[5-6]表明,在靜態(tài)鋅液中加入質(zhì)量分數(shù)為0.15～0.30的Al,鐵基體與鋅液中的Al反應(yīng)形成Fe-Al化合物的抑制層,抑制Fe、Zn腐蝕反應(yīng);同時,少量Al的存在會降低Zn的活性,從而減慢Zn的擴散,達到抑制腐蝕反應(yīng)的目的。由文獻[7]可知,在靜態(tài)腐蝕過程中,向鋅液中添加質(zhì)量分數(shù)為0.25的Al能夠很好地抑制Fe-B合金與鋅液的腐蝕速率。此外,文獻[6]也表明,在動態(tài)沖蝕條件下,適當提高鋅液中Al的含量至質(zhì)量分數(shù)為0.30,能夠更好地抑制鐵、鋅腐蝕反應(yīng)。因此,本文選擇向鋅液中添加質(zhì)量分數(shù)為0.30的Al作為腐蝕抑制劑,抑制鐵、鋅腐蝕反應(yīng),從而將流動鋅液的純沖刷從沖刷-腐蝕體系中分離出來,實現(xiàn)沖刷與腐蝕的分離和二者交互作用的研究。總沖蝕速率通過純鋅液介質(zhì)中的沖刷-腐蝕實驗獲取,純腐蝕速率通過靜態(tài)鋅液腐蝕實驗得到[8]。

1 實 驗

1.1 實驗材料

研究表明[9],質(zhì)量分數(shù)為3.5的B的近共晶Fe-B合金良好的耐鋅液腐蝕性能,依賴于其獨特的雙相微觀組織結(jié)構(gòu)(韌性基體+與鋅液不潤濕的三維網(wǎng)狀Fe2B抗蝕骨架)。這種雙相組織呈現(xiàn)出較佳的“阻擋效應(yīng)”(抗蝕相Fe2B對基體的保護作用)和“支撐效應(yīng)”(基體對抗蝕相Fe2B的支撐作用),即兩相間的腐蝕“協(xié)同效應(yīng)”,Fe-3.5B合金具有優(yōu)異的耐液鋅靜態(tài)腐蝕性能,然而對流動鋅液中材料的損傷破壞形式尚不清楚。為此,本課題仍采用硼的質(zhì)量分數(shù)為3.50的近共晶成分合金,研究其在流動鋅液中沖刷與腐蝕的交互作用規(guī)律。本文中Fe-B合金的成分為3.50%B、0.20%C、0.80%Cr、0.60%Si,其余為Fe。

1.2 實驗方法

表1 流動鋅液的沖刷-腐蝕實驗參數(shù)

1:旋轉(zhuǎn)軸;2:沖蝕角度控制單元;3:高溫爐;4:試樣夾具;5:坩堝;6:試樣;7:鋅液(a)鋅液沖刷-腐蝕裝置示意圖

(b)沖刷-腐蝕速率測量示意圖圖1 沖刷-腐蝕試驗裝置及沖蝕率測量示意圖

沖刷-腐蝕厚度損失采用深度法來表征。沖刷-腐蝕前試樣表面在磨床上打磨后用酒精超聲清洗,沖刷-腐蝕后的厚度測量方法為:首先將沖刷-腐蝕試樣橫截面進行鑲樣,制成金相試樣;然后采用體積分數(shù)為4%的硝酸酒精溶液進行浸蝕;最后在帶有標尺的光學(xué)顯微鏡下測量沖刷-腐蝕后試樣的剩余厚度。隨機選取12個視場進行測量,取其平均值作為試樣沖刷-腐蝕后剩余的厚度,測量方法如圖1b所示。

沖刷-腐蝕厚度損失的深度法公式為[10]

(1)

式中:L1表示沖刷-腐蝕前平均厚度;L2表示沖刷-腐蝕后平均厚度;t表示沖刷-腐蝕時間;R表示t時間段內(nèi)的平均沖刷-腐蝕速率。

2 實驗結(jié)果

2.1 沖刷-腐蝕時間對沖刷-腐蝕各分量的影響

圖2是鋅液溫度為460 ℃、沖刷速度為60 rad/min、沖刷角度為0°時,隨沖刷-腐蝕時間的增加,Fe-3.5B合金在鋅液中沖刷-腐蝕各分量的變化曲線。從圖2可以看出:總沖蝕速率與純腐蝕速率均隨沖刷-腐蝕時間的增加而減少,在相同時間下,純腐蝕速率遠小于總沖蝕速率;純沖刷速率呈現(xiàn)緩慢遞減的規(guī)律,且其值變化范圍不大,僅為3.5～2.07 μm。當沖刷-腐蝕時間超過4 h后,總沖蝕速率與純腐蝕速率隨時間的增加不再繼續(xù)減小,說明此時沖刷-腐蝕與純腐蝕均進入穩(wěn)定階段。通過對比總沖蝕速率、純腐蝕速率、純沖刷速率可以發(fā)現(xiàn),總沖蝕速率遠大于純腐蝕速率與純沖刷速率之和。這表明鋅液沖刷與腐蝕之間存在一種強烈的交互作用,導(dǎo)致Fe-3.5B合金在鋅液沖刷-腐蝕過程中呈現(xiàn)出較大的損傷速率。

圖2 在鋅液溫度460 ℃、沖刷速度60 rad/min、沖刷角度0°條件下沖刷-腐蝕時間對交互作用各分量的影響

2.2 沖刷-腐蝕交互作用速率

由沖刷-腐蝕各分量可以計算出鋅液溫度為460 ℃、沖刷速度為60rad/min、沖刷角度為0°時,鋅液沖刷與腐蝕的交互作用速率如圖3所示。由圖3可知,隨沖刷-腐蝕時間的增加,沖刷與腐蝕之間的交互作用速率先快速增加然后迅速下降至穩(wěn)定的狀態(tài)。這表明,當沖刷-腐蝕進入穩(wěn)定階段后,鋅液沖刷與腐蝕之間的相互促進作用也達到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖3 在鋅液溫度460 ℃、沖刷速度60 rad/min、沖刷角 度0°條件下沖刷-腐蝕交互作用速率隨沖刷-腐蝕 時間的變化

2.3 沖刷-腐蝕、純沖刷、純腐蝕界面形貌

采用掃描電鏡(SEM)觀察了沖刷-腐蝕試樣的界面形貌。圖4～圖6是鋅液溫度為460 ℃、沖刷速度為60rad/min、沖刷角度為0°時,不同時間下靜態(tài)腐蝕、純沖刷(含抑制劑條件下的沖蝕)、沖刷-腐蝕的界面形貌。表2是圖4～圖6中不同區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物的成分分析。

(a)1 h時的形貌 (b)5 h時的形貌圖4 不同時間下Fe-3.5B合金靜態(tài)腐蝕界面形貌

由圖4可知,靜態(tài)腐蝕(純腐蝕)時,無論腐蝕時間為1h,還是5h,腐蝕界面均含有大量的腐蝕產(chǎn)物及少量剝落的Fe2B骨架。結(jié)合先前研究與能譜結(jié)果[1,9],腐蝕產(chǎn)物主要是FeZn13以及少量的FeZn10(見表2)。隨時間的延長,界面上腐蝕產(chǎn)物明顯增多,凸出的Fe2B骨架相比1h時也有所增加。此時,鋅原子向內(nèi)側(cè)基體的擴散受腐蝕產(chǎn)物層(FeZn10、FeZn13)及殘留Fe2B骨架阻擋,處鐵基體與鋅液的腐蝕強度與腐蝕初期相比有所下降。因此,純腐蝕速率隨著腐蝕時間的增加會逐漸降低,當腐蝕界面處于穩(wěn)定狀態(tài)后,腐蝕速率達到一個相對恒定的值。

導(dǎo)致界面

(a)1 h時的形貌 (b)5 h時的形貌圖5 不同時間下Fe-3.5B合金純沖刷界面形貌

(a)1 h時的形貌 (b)5 h時的形貌圖6 不同時間下Fe-3.5B合金沖刷-腐蝕界面形貌

區(qū)域Fe質(zhì)量分數(shù)原子分數(shù)Zn質(zhì)量分數(shù)原子分數(shù)Al質(zhì)量分數(shù)原子分數(shù)相14.675.4295.3395.48ε-FeZn13210.3811.9489.6288.06δ-FeZn10341.2030.2822.1013.7736.7055.84η-Fe2Al5Znx436.2225.8122.9313.9540.8560.24η-Fe2Al5Znx510.7612.3789.2487.63δ-FeZn10610.3711.9389.6388.07δ-FeZn10

根據(jù)文獻[5-6]可知,在含有少量Al的鋅液中,Fe-Zn腐蝕反應(yīng)受抑制主要來自于兩方面的原因:一是界面前沿連續(xù)抑制層的形成阻礙了鋅原子向基體的內(nèi)擴散,抑制了Fe-Zn腐蝕反應(yīng);另一方面,Al的加入導(dǎo)致鋅的活性急劇降低,致使Fe-Zn腐蝕反應(yīng)受抑制。由圖5可知,界面上抑制層的存在有效抑制了Fe-3.5B合金中基體與鋅液的腐蝕反應(yīng),致使在純沖刷界面附近幾乎看不到Fe-Zn腐蝕產(chǎn)物。對比總沖蝕速率與含抑制劑條件下的純沖刷速率可知,鋅液溫度為460 ℃時,質(zhì)量分數(shù)為0.30的Al的腐蝕抑制效率高達89%。這表明,此時Fe-Zn腐蝕反應(yīng)極其弱,試樣表面主要遭受流動鋅液的沖刷作用,因此可以考慮把此時的材料的損傷速率近似為純沖刷速率。由圖3、圖5可知,純沖刷并不能造成Fe-3.5B合金較大的損傷速率,說明Fe-3.5B合金在鋅液沖刷-腐蝕過程中較大的損傷速率應(yīng)該是由鋅液沖刷與腐蝕之間的交互作用所致。

由圖6可以看出,與純沖刷、純腐蝕界面不同,沖刷-腐蝕界面前沿僅含有少量FeZn10腐蝕產(chǎn)物,但出現(xiàn)了大量凸出的Fe2B骨架?？拷w部分的Fe2B骨架出現(xiàn)了碎化,這主要歸因于鋅液沖刷與化學(xué)腐蝕的共同作用。隨沖刷-腐蝕時間的增加,界面前沿凸出的Fe2B骨架區(qū)域明顯增寬,當沖刷-腐蝕時間為5h時,寬度約為80μm。這主要是因為隨沖刷-腐蝕時間的增加,Fe、Zn反應(yīng)形成的腐蝕產(chǎn)物在鋅液沖刷作用下會被快速帶走至遠離沖蝕界面。此外,鋅液沖刷也會加速鋅原子向基體的傳質(zhì),加劇界面處Fe、Zn腐蝕反應(yīng),最終在鋅液沖刷和腐蝕的共同作用下,Fe/Zn腐蝕界面快速向基體推進,導(dǎo)致界面前沿Fe2B骨架區(qū)域隨著沖蝕時間的增加逐漸增寬。

3 討 論

由實驗結(jié)果可以看出,隨沖刷-腐蝕時間的增加,流動鋅液的沖刷和腐蝕之間存在強烈的交互作用,致使Fe-3.5B合金呈現(xiàn)出高的損傷速率。

文獻[10]表明,流動性的腐蝕介質(zhì)中,腐蝕和沖刷之間往往是互相促進的。腐蝕能通過化學(xué)反應(yīng)粗化材料表面,促進沖刷,而沖刷則及時去除腐蝕產(chǎn)物,露出新鮮表面,進一步加劇腐蝕。從本實驗的結(jié)果來看,鋅液的純沖刷并不能造成Fe-3.5B合金較高的損傷速率(見圖2),但卻極易沖刷掉表面產(chǎn)生的疏松腐蝕產(chǎn)物(見圖6),加速傳質(zhì)過程。也就是說,本實驗中流動鋅液加速Fe-3.5B合金的損傷速率主要是通過促進界面腐蝕反應(yīng)實現(xiàn)的。根據(jù)傳質(zhì)理論[11]

(2)

式中:K表示傳質(zhì)系數(shù);D表示溶質(zhì)原子在固液界面擴散邊界層的擴散系數(shù),鋅在460 ℃下的值為(9.8±0.1)×10-10m2·s-1[12];L表示鋅液流過試樣表面的距離,本實驗中取值為0.015 m;V表示試樣的線速度(m/s);ν表示鋅液的動力黏度,取值為5.234×10-7m2·s-1[13];ρ表示鋅液密度,根據(jù)文獻[11],在476 ℃的取值為6 508 kg/m3。

由式(2)可知,當鋅液溫度為460 ℃、沖刷速度為60 rad/min時,K為32.73×10-5m2·s-1,遠遠大于(9.8±0.1)×10-10m2·s-1,這表明鋅液的沖刷作用強烈促進傳質(zhì),進而加劇腐蝕。對比靜態(tài)腐蝕與沖刷-腐蝕界面形貌(見圖4、圖6),可以發(fā)現(xiàn),純腐蝕界面含有大量的腐蝕產(chǎn)物(FeZn13,FeZn10),而沖刷-腐蝕界面幾乎看不到塊狀的FeZn13,僅靠近基體處有少量的FeZn10。這表明,在鋅液沖刷-腐蝕過程中,Fe、Zn反應(yīng)導(dǎo)致界面處形成大量疏松的腐蝕產(chǎn)物,而鋅液的沖刷作用會加速腐蝕產(chǎn)物從界面處移除。腐蝕產(chǎn)物移除與鋅液沖刷的共同作用,將促使鋅原子快速傳質(zhì)到內(nèi)側(cè)基體區(qū)而發(fā)生進一步的腐蝕反應(yīng),再次形成大量疏松腐蝕產(chǎn)物而促進沖刷。最終,流動鋅液沖刷與腐蝕相互促進,產(chǎn)生強烈的交互作用。

圖3表明,鋅液沖刷與腐蝕的交互作用速率隨沖刷-腐蝕時間的增加先遞增然后迅速減少,最終趨于穩(wěn)定。在沖刷-腐蝕初期,鋅原子快速吸附于Fe-3.5B合金表面,與基體發(fā)生劇烈的腐蝕反應(yīng),形成大量與基體結(jié)合較差的腐蝕產(chǎn)物(FeZn10、FeZn13),導(dǎo)致腐蝕促進沖刷。由于界面處腐蝕產(chǎn)物的移除和鋅液沖刷對鋅原子擴散傳質(zhì)的促進作用,所以鋅原子能快速向內(nèi)側(cè)基體區(qū)傳質(zhì)而發(fā)生進一步的腐蝕反應(yīng),最終沖刷加劇腐蝕,因此在沖刷-腐蝕初期,交互作用速率會急劇升高。隨沖刷-腐蝕時間的增加,在鋅液沖刷與腐蝕的共同作用下,Fe/Zn腐蝕界面快速向基體推進,導(dǎo)致沖刷-腐蝕界面前沿形成,凸出了Fe2B骨架區(qū)域,Fe2B寬度明顯增加(見圖6)。根據(jù)邊界層理論[14]

(3)

式中:δ表示擴散邊界層的厚度(μm);ω表示圓盤旋轉(zhuǎn)角速度(rad/s)。

由式(3)可知,當鋅液溫度為460 ℃、沖刷速度為60 rad/min時,流動鋅液掃過試樣表面,

邊界層

厚度僅為57.316 μm,遠小于沖刷-腐蝕時間為5 h時界面前沿的Fe2B骨架長度(80 μm)。這時流動鋅液對Fe2B骨架內(nèi)側(cè)區(qū)(靠近基體處)鋅原子的傳質(zhì)影響減弱,同時由于Fe2B與鋅液的不潤濕性,使得沖刷-腐蝕界面前沿的Fe2B骨架將對鋅液的內(nèi)傳質(zhì)產(chǎn)生強烈的阻擋。最終,在Fe2B骨架與流體邊界層的共同影響下,隨沖刷-腐蝕時間的增加,界面處Fe、Zn腐蝕強度相比沖刷-腐蝕初期會有一定程度的下降。此外,由于鋅液密度較大,所以在流動鋅液掃過試樣表面時會產(chǎn)生不可忽略的剪切作用,且作用于Fe2B骨架使得界面前沿的Fe2B骨架出現(xiàn)了一定的碎化。通過上面分析可知,隨沖刷-腐蝕時間的增加,鋅液沖刷對沖刷-腐蝕的影響主要體現(xiàn)在加速外圍腐蝕產(chǎn)物的移除以及Fe2B骨架的碎化,而對內(nèi)側(cè)Fe、Zn腐蝕反應(yīng)的影響,與沖刷-腐蝕初期相比,有所減弱。因而,交互作用速率隨沖刷-腐蝕時間增加而降低,當沖刷-腐蝕進入穩(wěn)定階段后,也就是界面前沿Fe2B骨架增加到80 μm時,鋅液沖刷與腐蝕的相互作用也處于穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖7是沖刷-腐蝕各分量及其所占總沖蝕速率的百分比與沖刷-腐蝕時間的關(guān)系。從圖中可以明顯地看出,在沖刷-腐蝕初期,純腐蝕分量占總沖蝕速率的百分比高達82.70%,純沖刷與交互作用分量所占百分比分別僅為9.05%、8.25%。這表明Fe-3.5B合金在鋅液沖刷-腐蝕初期的損傷行為主要受純腐蝕控制。隨著沖刷-腐蝕時間的增加,純沖刷分量所占百分比變化始終不大,約為9%～12%,而純腐蝕分量所占百分比則急劇下降,相反交互作用分量所占百分比快速增加。最終,在沖刷-腐蝕穩(wěn)定階段,純腐蝕分量所占百分比與交互作用分量所占百分比大致相當。這說明隨沖刷-腐蝕時間的增加,造成了Fe-3.5B合金材料損傷,并且隨腐蝕作用下降,沖刷與腐蝕的交互作用明顯加強。

圖7 沖刷-腐蝕各分量及其所占總沖蝕速率的百分比 與沖蝕時間的關(guān)系

4 結(jié) 論

(1)在鋅液溫度460 ℃、沖刷速度60 rad/min、沖刷角度0°條件下,Fe-3.5B合金在鋅液沖刷-腐蝕過程中的總沖蝕速率與純腐蝕速率均隨沖刷-腐蝕時間的增加而減少,最終趨于穩(wěn)定;而純沖刷速率隨沖蝕時間的增加緩慢遞減,且變化范圍不大。

(2)鋅液沖刷加速了鐵-鋅腐蝕產(chǎn)物從界面的移除,導(dǎo)致鋅原子快速地傳質(zhì)到內(nèi)側(cè)鐵基體區(qū)而發(fā)生進一步的腐蝕反應(yīng),加劇腐蝕;同時腐蝕粗化界面強烈促進沖刷,二者相互促進產(chǎn)生強烈的交互作用。

(3)沖刷-腐蝕初期,界面前沿劇烈的腐蝕反應(yīng)強烈促進沖刷;隨時間的增加,界面前沿產(chǎn)生的Fe2B骨架變寬,對鋅液傳質(zhì)產(chǎn)生強烈的阻擋效應(yīng),致使界面附近的腐蝕強度下降,進而使腐蝕對沖刷的促進和沖刷對腐蝕的促進作用均呈現(xiàn)不同程度的下降。

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(編輯 趙煒 葛趙青)

Erosion-Corrosion Interaction on Fe-B Alloy in Flowing Liquid Zinc

WANG Yong1,2,XING Jiandong1,2,MA Shengqiang1,2,LIU Guangzhu1,2,JIA Sen1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;2. State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The interaction of erosion and corrosion on Fe-B alloy in flowing liquid zinc is investigated by rotating disk technique in order to design super corrosion resistant material. The results indicate that both the total erosion-corrosion rate and the pure corrosion rate decline with the test time. The total erosion-corrosion rate is far greater than the pure corrosion rate within same time, while the pure erosion rate changes slightly with test time. The liquid zinc’s erosion action can accelerate the removal of corrosion products, and in turn the zinc’s corrosion action facilitates erosion by forming loose corrosion layer, thus leading to a strong interaction of erosion and corrosion on the alloy in liquid zinc. The result also indicates that the early violent corrosion facilitates erosion. With the increase of erosion time, the interfacial corrosion becomes weak because of the barrier effect of Fe2B skeleton on liquid zinc diffusion, thus leading to a subdued interaction.

Fe-B alloy; erosion-corrosion interaction; corrosion interface; flowing liquid zinc

2014-11-14。

王勇(1989—),男,博士生;馬勝強(通信作者),男,講師。

國家自然科學(xué)基金資助項目(51301128,51271142);高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目(20120201120005);中國博士后基金資助項目(2013T60875);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(xjj2013038)。

時間:2015-04-22

10.7652/xjtuxb201507016

TG174.2

A

0253-987X(2015)07-0092-06

網(wǎng)絡(luò)出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150422.1444.003.html