危長城，彭聰，魯新環(huán)，陳洋，陳帝文，何李，夏清華

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062）

雜多酸催化劑催化雙環(huán)烯酯二環(huán)氧化的反應(yīng)研究

危長城，彭聰，魯新環(huán)，陳洋，陳帝文，何李，夏清華

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062）

摘要：以叔丁基過氧化氫（TBHP）為氧化劑，以自制的磷鉬復(fù)合物為催化劑，催化雙環(huán)烯酯環(huán)氧化生成二環(huán)氧化物.采用XRD和SEM等手段對催化劑進行表征.結(jié)果表明，Mo復(fù)合物+HPW催化劑在催化雙環(huán)烯酯環(huán)氧化生成二環(huán)氧化物的反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的催化活性.在無溶劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑，Mo復(fù)合物+HPW為催化劑時，105℃反應(yīng)2.5 h，雙環(huán)烯酯的轉(zhuǎn)化率為98.6%，雙環(huán)氧化物的選擇性為90.1%.①

關(guān)鍵詞：雜多酸催化劑；鉬復(fù)合物；環(huán)氧化；TBHP

0　引言

環(huán)氧化合物是含氧三元環(huán)的醚類化合物，可以看作環(huán)氧乙烷的衍生物.在烯烴的環(huán)氧化研究領(lǐng)域中，選擇性催化環(huán)氧一直是引人注目的研究課題之一［1-7］.在保持較好轉(zhuǎn)化率的同時不斷提高選擇性，同時對催化劑載體催化性能改善，提高原料的利用率.目前，烯烴催化環(huán)氧的催化劑種類主要有金屬配合物及氧化物、雜原子取代的分子篩、雜多酸和負載鉬等幾大類催化劑，其活性成分主要為過渡金屬，如鉬、鎢等［8-13］.但是有載體負載的雜多酸催化劑，活性組分的負載含量有限，而且一般多在還有水相的體系中進行反應(yīng)，催化劑在使用過程中，催化劑經(jīng)過多次循環(huán)使用活性組分量會有部分流失造成催化活性的不同程度降低.

為了解決催化劑活性及穩(wěn)定性的問題，本課題以自制的Mo-W復(fù)合物作為催化劑，叔丁基過氧化氫（TBHP）作為氧化劑，催化雙環(huán)烯酯環(huán)氧化，得到較高產(chǎn)率和選擇性的二環(huán)氧化物.此方法反應(yīng)條件較為溫和，原料利用率高，符合綠色化學(xué)發(fā)展要求.

1　實驗部分

1.1試劑鉬酸銨、丙二醇、草酸、叔丁醇、無水乙醇、環(huán)己烷、四氯乙烷、磷鎢酸、叔丁基過氧化氫（TBHP）均為分析純級別，國藥集團化學(xué)試劑有限公司購得；雙環(huán)烯酯（99.5%，北京百靈威化學(xué)試劑有限公司）.

1.2催化劑表征粉末X-ray線衍射圖譜（XRD）在Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射儀上（CuKα:λ=1.541 84 ?）進行，固定管電流為25 mA，管電壓為30 kV，在5°~65°內(nèi)記錄衍射圖譜.催化劑的表面形貌采用JEOL JSM-6510 A電子掃描顯微鏡（SEM）對樣品表面形貌進行測定.

1.3催化劑的制備

1.3.1 Mo復(fù)合物催化劑的制備分別將1.1 g鉬酸銨、2.2 g丙二醇、0.7 g草酸、15.8 g叔丁醇加入到反應(yīng)襯里中，攪拌10 min后，再加入6 g 65%TBHP，攪拌10~15 min后，裝上反應(yīng)釜，控制反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)8 h后取出，冷卻，抽濾，洗滌，180°C干燥處理3.5 h，碾磨成粉末，記為Mo復(fù)合物.

1.3.2磷鎢酸催化劑的制備市售磷鎢酸（HPW）在馬弗爐中通N2焙燒處理3.5 h備用.

1.4催化環(huán)氧化反應(yīng)在常壓下進行反應(yīng)，在50 mL雙頸瓶中加入定量的Mo+HPW復(fù)合物、溶劑、雙環(huán)烯酯以及氧化劑TBHP，在一定的溫度下加熱攪拌反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物進行離心分離后，取離心液進行氣相色譜FL9710（DB-1：30 m×0.25 mm×0.25 μm）分析檢測.反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜進行分離后，用HPLC-MS進行結(jié)構(gòu)確證，單環(huán)氧化合物MS（ES）: m/z = 237.095 2（［M+1］+），C14H12N2O2calcd. m/z: 236.087 6，雙環(huán)氧化合物MS（ES）: m/z = 253.143 4（［M+1］+），C14H12N2O2calcd. m/z: 252.104 8.烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)歷程如圖1.

圖1　雙環(huán)烯酯環(huán)氧化反應(yīng)的歷程

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征為了了解Mo-W復(fù)合物催化劑的結(jié)構(gòu)，我們對其做了一系列的表征.圖2為XRD譜圖，從圖中可以看出，Mo復(fù)合物和HPW都有較強的衍射峰，Mo復(fù)合物和HPW混合物組成的復(fù)合催化劑的XRD特征介于兩者之間，同時，我們對使用5次后Mo復(fù)合物+HPW復(fù)合催化劑進行了XRD表征，結(jié)果表明，催化劑使用5次后其結(jié)構(gòu)特征沒有發(fā)生明顯變化.圖3考察了催化劑的形貌特征（SEM表征），分別列舉了Mo復(fù)合物、Mo復(fù)合物+HPW、使用3次的（Mo復(fù)合物+HPW）的形貌特征.由圖中結(jié)果可以很明顯地看出，催化劑在使用前后從形貌上看也沒有發(fā)生明顯的變化.

2.2催化劑的催化性能研究

圖2　催化劑的XRD表征圖

2.2.1不同催化劑催化環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果表1比較了不同的催化劑對雙環(huán)烯酯的環(huán)氧化反應(yīng)效果.從表中可以看出，當(dāng)沒有催化劑加入時（空白反應(yīng)），雙環(huán)烯酯沒有任何反應(yīng).當(dāng)用Mo復(fù)合物作為反應(yīng)的催化劑時，雙環(huán)烯酯的轉(zhuǎn)化率為87.6%，單環(huán)氧化物和雙環(huán)氧化物的選擇性為67.9%和32.1%.而當(dāng)僅用處理的磷鎢酸（HPW）作為催化劑時，轉(zhuǎn)化率僅為38.0%.將上述兩種催化劑按一定比例混合后作為復(fù)合催化劑進行環(huán)氧化反應(yīng)時，在有溶劑時的反應(yīng)效果和沒有加任何溶劑時的反應(yīng)效果不同，無溶劑時雙環(huán)烯酯的轉(zhuǎn)化率可達96.4%，單環(huán)氧和雙環(huán)氧化物的選擇性分別為24.3%和74.9%，雙環(huán)氧化物的選擇性明顯好于加入溶劑時的反應(yīng)結(jié)果.另外，我們也按照文獻［14］的方法制備了氯代十六烷基吡啶季銨鹽，當(dāng)無反應(yīng)溶劑時，雙環(huán)烯酯的轉(zhuǎn)化率雖有92.5%，但是大部分的環(huán)氧產(chǎn)物都為單環(huán)氧化物（選擇性為67.5%），雙環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性僅有32.5%，明顯低于我們的Mo復(fù)合物+HPW混合催化劑的反應(yīng)效果.

圖3　催化劑的SEM表征圖

表1　不同催化劑催化雙環(huán)烯酯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

2.2.2不同反應(yīng)條件對催化劑性能的影響表2比較了不同的反應(yīng)溫度對雙環(huán)烯酯的環(huán)氧化反應(yīng)的影響.從表中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷增加，雙環(huán)烯酯的轉(zhuǎn)化率也不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為120°C時，轉(zhuǎn)化率可高達100%.對于雙環(huán)氧化物的選擇性，溫度升高有利于雙環(huán)氧化合物的生成，溫度升高到105°C時，雙環(huán)烯酯的轉(zhuǎn)化率為98.6%，雙環(huán)氧化物的選擇性高達90.1%，但是進一步增加反應(yīng)溫度到120°C時，雙環(huán)氧化物的選擇性有所下降（89.2%）.所以，反應(yīng)的最佳溫度為105°C.

表2　不同反應(yīng)溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

表3比較了不同反應(yīng)時間對雙環(huán)烯酯的環(huán)氧化反應(yīng)得影響.從表中可以看出，隨著反應(yīng)時間的不斷延長，雙環(huán)烯酯的轉(zhuǎn)化率不斷增大，當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時，轉(zhuǎn)化率可以高達100%.而雙環(huán)氧化物的生成并不是和反應(yīng)時間直接成正比關(guān)系的，在反應(yīng)前期，延長反應(yīng)時間有利于雙環(huán)氧化物的生成，當(dāng)反應(yīng)時間為2.5 h時，雙環(huán)氧化物的選擇性達到90.1%為最大值，而繼續(xù)延長反應(yīng)時間至4 h時，雙環(huán)烯酯的轉(zhuǎn)化率雖然為100%，但是雙環(huán)氧化物的選擇性卻下降到76.3%，有較多的副產(chǎn)物生成.因此，最佳的反應(yīng)時間是2.5 h.

表3　不同反應(yīng)時間對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.2.3催化劑的循環(huán)使用結(jié)果圖4比較了Mo-W復(fù)合物催化劑的循環(huán)使用結(jié)果.從圖中可以看出，催化劑循環(huán)使用1次時的催化效果相比新鮮的催化劑略有下降，轉(zhuǎn)化率從98.6%略下降到97.2%，雙環(huán)氧化物的選擇性的變化較小.催化劑在隨后的循環(huán)使用中催化活性和雙環(huán)氧化物的選擇性變化不大.綜合考慮，催化劑在循環(huán)使用4次后催化活性得到了很好的保持，說明該復(fù)合物催化劑具有較好的催化活性穩(wěn)定性.

3　結(jié)論

本文中以自制的磷鉬復(fù)合物為催化劑，催化了雙環(huán)烯酯環(huán)氧化生成二環(huán)氧化物.制備的催化劑，采用XRD，UV和SEM等手段對結(jié)構(gòu)進行了表征.催化雙環(huán)烯酯環(huán)氧化的結(jié)果表明，Mo復(fù)合物+HPW催化劑在催化催化雙環(huán)烯酯環(huán)氧化生成二環(huán)氧化物的反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的催化活性.通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑的循環(huán)使用等因素進行的一系列研究結(jié)果表明，在無溶劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑，Mo復(fù)合物+HPW為催化劑時，105℃反應(yīng)2.5 h，催化劑在催化雙環(huán)烯酯的環(huán)氧化反應(yīng)中取得了較佳的反應(yīng)效果，雙環(huán)烯酯的轉(zhuǎn)化率為98.6%，雙環(huán)氧化物的選擇性為90.1%.

圖4　催化劑的循環(huán)使用結(jié)果

4　參考文獻

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（責(zé)任編輯胡小洋）

Epoxidation of bicycloalkenyl ester over the heteropolyacid catalyst

WEI Changcheng，PENG Cong，LU Xinhuan，CHEN Yang，CHEN Diwen，HE Li，XIA Qinghua
（School of Chemistry & Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Abstract：Using tert-butyl hydroperoxide（TBHP）as the oxidant and selfmade phosphorus molybdenum compound as the catalyst，bicycloalkenyl ester can be epoxidized to diepoxide. The structure of the catalyst was characterized by XRD and SEM. The results showed that phosphorus molybdenum composite catalysts had good catalytic activity on the epoxidation of bicycloalkenyl ester. In the absence of a solvent，t-butyl hydrogen peroxide as the oxidant，Mo complex + HPW as the catalyst，the reaction time controlled to 2.5 h at 105℃，the conversion of bicycloalkenyl ester was 98.6% and the selectivity of diepoxide was 90.1%.

Keywords：heteropolyacid catalyst；molybdenum compound；epoxidation；TBHP

作者簡介：危長城（1992-），男，本科生；魯新環(huán)，通信作者，E-mail：xinhuan003@aliyun.com

基金項目：國家自然科學(xué)基金（21173073，21273064）和湖北大學(xué)高水平碩士論文培育項目（2014YS40）資助

收稿日期：2015-06-20

文章編號：1000-2375（2015）06-0591-05

中圖分類號：O624.4

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.015