黃麗坤，王 琨，楊俊晨，車(chē)春波

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090)

哈爾濱市大氣中PM10、PM2.5質(zhì)量濃度及金屬離子分析

黃麗坤1，王 琨2，楊俊晨2，車(chē)春波1

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090)

對(duì)哈爾濱市大氣環(huán)境中的PM10、PM2.5進(jìn)行了采集，并對(duì)質(zhì)量濃度及離子成分進(jìn)行了分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種顆粒物均呈現(xiàn)了先減小后增大的特征，最高值出現(xiàn)在1月，質(zhì)量濃度分別是178.85、130.10 μg/m3，PM10在1、2、3、4、11、12月均超標(biāo)，而PM2.5質(zhì)量濃度則高出歐盟標(biāo)準(zhǔn)(15 μg/m3)的2～8倍，另外，離子總質(zhì)量濃度在8月達(dá)到了最低值，分別是42.73 μg/m3和25.3 μg/m3.PM10和PM2.5中離子成分占顆粒物總質(zhì)量的比例均表現(xiàn)為中間高兩邊低的特點(diǎn)，最高含量出現(xiàn)在7月份，分別為67.7%和68.4%.根據(jù)相關(guān)系數(shù)的判別原則，PM10中表現(xiàn)為高度負(fù)相關(guān)的離子是Ca2+和F-、Ca2+和SO42+、Ca2+和NO3-；表現(xiàn)為高度正相關(guān)的離子是K+和Mg2+、K+和Cl-、M2+和Cl-、F-和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，說(shuō)明上述離子間有相似的污染來(lái)源.PM2.5中表現(xiàn)為高度正相關(guān)的離子是K+和Cl-、K+和SO42+、K+和NO3-、Mg2+和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，與PM10中離子相關(guān)性規(guī)律不同.

離子；PM10；PM2.5；相關(guān)性

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的不斷加快，以城市為中心的大氣污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，特別是大氣顆粒物已成為我國(guó)大多數(shù)城市的首要污染物[1-3].由于不同粒徑范圍內(nèi)的顆粒物對(duì)人體健康的危害存在差異性，經(jīng)過(guò)不斷深入的研究之后，人們也逐漸認(rèn)識(shí)到粒徑在10 μm以下的顆粒物才是對(duì)環(huán)境和人體健康危害最大的一類(lèi)污染物，而且細(xì)顆粒的危害性要比粗顆粒更加嚴(yán)重，因此各國(guó)開(kāi)始重新看待顆粒物粒徑和健康危害的關(guān)系，對(duì)其制定的排放標(biāo)準(zhǔn)也日趨嚴(yán)格.如美國(guó)國(guó)家環(huán)保局USEPA所制訂的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)大氣顆粒物的控制指標(biāo)就歷經(jīng)了TSP到PM10再到PM2.5的轉(zhuǎn)變，我國(guó)的PM2.5標(biāo)準(zhǔn)也處于征求意見(jiàn)階段，并將于2016年全面實(shí)施.因此對(duì)于大氣顆粒物的研究將成為以后環(huán)境污染治理的重要研究方向[4-5].

哈爾濱是我國(guó)北部的典型城市，城市重工業(yè)所占比重較大，特別是近年來(lái)受?chē)?guó)家經(jīng)濟(jì)傾斜政策影響，工業(yè)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，城市化進(jìn)程加快，而隨之帶來(lái)的是城市空氣污染情形的不斷惡化，同時(shí)受冬季低溫影響，哈爾濱冬季供暖期可長(zhǎng)達(dá)6～7個(gè)月時(shí)間，此期間的懸浮顆粒物污染更為嚴(yán)重.因此有必要對(duì)哈爾濱市大氣顆粒物的質(zhì)量濃度特性進(jìn)行深入的研究.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品采集

本研究所使用的采樣儀器為武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TH-150型智能中流量顆粒物采樣器，分別用來(lái)采集PM10和PM2.5大氣顆粒物.儀器可自動(dòng)記錄采樣時(shí)溫度、壓力、采樣累積體積、標(biāo)況體積以及采樣時(shí)間等，采樣流量調(diào)節(jié)范圍為80～130 L/min，準(zhǔn)確度為±2.5%.濾膜為美國(guó)PALL 公司生產(chǎn)的石英纖維濾膜，能耐1 000 ℃的高溫，具有極好的總量和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及低背景值.

采樣點(diǎn)位于哈爾濱商業(yè)大學(xué)校園內(nèi)，采樣器的擺放位置根據(jù)國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置，采樣高度以離地2～15 m為原則，采樣器的擺放不能受到周邊其它建筑物、樹(shù)木等障礙物的影響，且與主要障礙物之間的距離應(yīng)為障礙物高度的10倍以上，采樣點(diǎn)盡量要求水平45°之范圍內(nèi)，不要有任何阻隔物，以免影響懸浮顆粒的采集.采樣結(jié)束后，記錄儀器中顯示的采樣溫度、壓力、采樣時(shí)間及采集的氣體流量，另外為了保證濾膜不受污染，采集后的濾膜應(yīng)立即放入塑封袋或密閉性較好的塑料盒中，帶回實(shí)驗(yàn)室干燥保存，48 h后進(jìn)行稱(chēng)重.

1.2 離子成分分析

濾膜中水溶性離子成分(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)采用等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行分析，陰離子成分(F-、Cl-、SO42-、NO3-)采用離子色譜儀(IC)進(jìn)行分析，NH4+采用納氏試劑分光光度法進(jìn)行分析[6].其實(shí)驗(yàn)步驟表述如下：

1)將1/4膜樣品剪碎后放入50 mL的聚乙烯瓶中.

2)在放有樣品的聚乙烯瓶中加入50 mL去離子水.

3)將水注入到超聲波清洗器中，直到距離滿(mǎn)水位2～3 cm處，然后將密封好的聚乙烯瓶放入清洗器中震蕩，開(kāi)機(jī)震蕩萃時(shí)間為150 min.

4)將震蕩后的樣品靜止1 h后，用0.45 μm的醋酸酯纖維濾紙加以過(guò)濾.

5)過(guò)濾后樣品分為三部分，一部分裝入安捷倫分析瓶進(jìn)入IC進(jìn)行分析，一部分裝入10 mL聚乙烯瓶進(jìn)入ICP-AES進(jìn)行分析，剩下溶液利用分光光度計(jì)對(duì)NH4+進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM10和PM2.5質(zhì)量濃度與離子總質(zhì)量濃度分析

本研究在哈商大校園內(nèi)逐月同步采集了PM10、PM2.5兩種粒徑顆粒物樣本，并對(duì)其水溶性離子質(zhì)量濃度進(jìn)行了分析，表1所示為兩種顆粒物的質(zhì)量濃度、總離子質(zhì)量濃度以及相對(duì)關(guān)系.從表中可以看出，兩種顆粒物均呈現(xiàn)了先減小后增大的特征，并同時(shí)在7月份達(dá)到了最低值，此時(shí)兩種顆粒物質(zhì)量濃度分別是73.75、40.36 μg/m3；而全年最高值則同時(shí)出現(xiàn)在1月，此時(shí)質(zhì)量濃度分別是178.85、130.10 μg/m3，主要由于1月正值采暖中期，顆粒物質(zhì)量濃度高居不下時(shí)必然的.若與國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)相比較， PM10在1、2、3、4、11、12月均超標(biāo)，而PM2.5質(zhì)量濃度則高出歐盟標(biāo)準(zhǔn)(15 μg/m3)的2～8倍，可見(jiàn)哈爾濱一年中有半年 PM10質(zhì)量濃度不達(dá)標(biāo)，而PM2.5則全年持續(xù)走高，更應(yīng)該加以控制[7].

另外，從表1中可以看出大氣顆粒物中水溶性離子總質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，并在8月達(dá)到了最低值，分別是42.73 μg/m3和25.3 μg/m3.PM10和PM2.5中離子成分占顆粒物總質(zhì)量的比例均表現(xiàn)為中間高兩邊低的特點(diǎn)，最高含量出現(xiàn)在7月份，分別為67.7%和68.4%，而在冬季月份含量較低，說(shuō)明離子成分不是引起冬季月份大氣顆粒物質(zhì)量濃度升高的主要原因.

表1 兩種顆粒物的質(zhì)量濃度、總離子質(zhì)量濃度以及相對(duì)關(guān)系

PM10PM2．5∑離子質(zhì)量濃度/(μg·m-3)質(zhì)量濃度/(μg·m-3)∑離子/質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%∑離子質(zhì)量濃度/(μg·m-3)質(zhì)量濃度/(μg·m-3)∑離子/質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%1月65．02178．853649．43130．10382月64．88167．433946．94107．64443月58．71147．574039．6796．04414月54．47127．084335．9178．81465月41．1598．614230．3853．47576月51．15102．085034．3560．43577月49．9573．756827．6240．36688月42．7379．585425．3048．40529月46．5998．114728．1556．904910月49．04101．314835．6275．284711月65．52140．974645．50106．254312月67．29168．404050．59124．3841

2.2 PM10和PM2.5中水溶性離子成分相關(guān)性分析

相關(guān)系數(shù)R可用來(lái)衡量?jī)蓚€(gè)變量之間線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系：當(dāng)R>0時(shí)，表示兩變量正相關(guān)；R<0時(shí)，兩變量為負(fù)相關(guān)；當(dāng)|R|=1時(shí)，表示兩變量為完全線(xiàn)性相關(guān)，即為函數(shù)關(guān)系；當(dāng)R=0時(shí)，表示兩變量間無(wú)線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系；當(dāng)0<|R|<1時(shí)，表示兩變量存在一定程度線(xiàn)性相關(guān).且|R|越接近1，兩變量間線(xiàn)性關(guān)系越密切；|R|越接近于0，表示兩變量線(xiàn)性相關(guān)越弱.一般可按三級(jí)劃分：|R|<0.4為低度線(xiàn)性相關(guān)；0.4≤|R|<0.7為顯著性相關(guān)；0.7≤|R|<1為高度線(xiàn)性相關(guān).本研究利用相關(guān)系數(shù)分析各離子之間線(xiàn)性關(guān)系，對(duì)鑒別各離子污染來(lái)源起到一定輔助作用.表2、3所示為PM10和PM2.5中離子成分間的相關(guān)系數(shù).

表2 PM10水溶性離子成分間相關(guān)系數(shù)

Ca2+K+Mg2+Na+NH4+F-Cl-SO42+NO3-Ca2+1．00-0．54-0．310．270．09-0．75-0．50-0．74-0．72K+1．000．740．41-0．470．610．860．680．62Mg2+1．000．62-0．290．180．860．430．17Na+1．00-0．44-0．280．440．01-0．32NH4+1．00-0．43-0．30-0．53-0．45F-1．000．430．800．91Cl-1．000．520．43SO42+1．000．75NO3-1．00

根據(jù)相關(guān)系數(shù)的判別原則，PM10中表現(xiàn)為高度負(fù)相關(guān)的離子是Ca2+和F-、Ca2+和SO42+、Ca2+和NO3-，說(shuō)明Ca2+與上述三種離子沒(méi)有相似來(lái)源，而且污染源貢獻(xiàn)量存在互補(bǔ)的關(guān)系；表現(xiàn)為高度正相關(guān)的離子是K+和Mg2+、K+和Cl-、Mg2+和Cl-、F-和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，說(shuō)明上述離子間有相似的污染來(lái)源，K+、Cl-、Mg2+質(zhì)量濃度低，主要靠自然源排放，所以彼此相關(guān)性較高，F(xiàn)-、NO3-、SO42+大部分來(lái)自于燃料燃燒，污染來(lái)源相似，相關(guān)性高，尤其是F-和NO3-相關(guān)性達(dá)0.91，屬于極度相關(guān)，其主要來(lái)源為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放.PM2.5中表現(xiàn)為高度正相關(guān)的離子是K+和Cl-、K+和SO42+、K+和NO3-、Mg2+和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，與PM10中離子相關(guān)性規(guī)律不同的是K+與SO42+、NO3-在PM2.5中表現(xiàn)為高度相關(guān)，主要原因是K+也是生物質(zhì)燃料燃燒的產(chǎn)物，與燃煤產(chǎn)生的SO42+、NO3-在同一時(shí)期產(chǎn)生，并主要存在于細(xì)顆粒中，另外Mg2+和SO42+的相關(guān)性可能由于兩者均來(lái)自于礦物質(zhì)燃燒的產(chǎn)物；PM2.5表現(xiàn)為高度負(fù)相關(guān)的離子不存在.

表3 PM2.5水溶性離子成分間相關(guān)系數(shù)

Ca2+K+Mg2+Na+NH4+F-Cl-SO42+NO3-Ca2+1．000-0．4420．1690．2750．101-0．622-0．320-0．232-0．513K+1．0000．2690．114-0．6320．6840．8280．7780．731Mg2+1．0000．060-0．2630．1730．1180．7040．488Na+1．0000．0810．0650．546-0．111-0．113NH4+1．000-0．459-0．323-0．670-0．560F-1．0000．4760．6220．773Cl-1．0000．4560．512SO42+1．0000．799NO3-1．000

3 結(jié) 語(yǔ)

根據(jù)對(duì)顆粒物質(zhì)量濃度和離子成分的分析，PM10在1、2、3、4、11、12月均超標(biāo)，而PM2.5質(zhì)量濃度則高出歐盟標(biāo)準(zhǔn)(15 μg/m3)的2～8倍，兩種顆粒物均呈現(xiàn)了先減小后增大的特征，在7月份達(dá)到最低值，最高值出現(xiàn)在1月，主要由于1月正值采暖中期，顆粒物質(zhì)量濃度高居不下是必然的.水溶性離子總質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，在8月達(dá)最低值.PM10和PM2.5中離子成分占顆粒物總質(zhì)量的比例均表現(xiàn)為中間高兩邊低的特點(diǎn)，最高含量出現(xiàn)在7月份，而在冬季月份含量較低，說(shuō)明離子成分不是引起冬季月份大氣顆粒物質(zhì)量濃度升高的主要原因.PM10中表現(xiàn)為高度正相關(guān)的離子是K+和Mg2+、K+和Cl-、Mg2+和Cl-、F-和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，說(shuō)明上述離子間有相似的污染來(lái)源，F(xiàn)-、NO3-、SO42+大部分來(lái)自于燃料燃燒，污染來(lái)源相似，相關(guān)性高.PM2.5中表現(xiàn)為高度正相關(guān)的離子是K+和Cl-、K+和SO42+、K+和NO3-、Mg2+和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-；PM2.5表現(xiàn)為高度負(fù)相關(guān)的離子不存在.

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Analysis on mass and ions concentration of PM10and PM2.5in Harbin

HUANG Li-kun1, WANG Kun2,YANG Jun-chen2, CHE Chun-bo1

(1. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076; 2. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

PM10, PM2.5from the atmospheric environment were sampled in Harbin. The mass and ions concentration were analyzed. The experimental results showed that both particles had a decrease first and increases followed with the highest value of 178.85 μg/m3and 130.10 μg/m3in January. PM10exceeded the national standard in January, February, March, April, November, and December, while PM2.5was higher than the European standard (15 μg / m3) of 2 to 8 times. In addition, the concentrations of total ions had the lowest value of 42.73 μg/m3and 25.3 μg/m3in August, respectively. The proportion of the ionic components in PM10and PM2.5were the highest in July with 67.7% and 68.4%, respectively. According to the discrimination principle of the correlation coefficient, Ca2+and F-, Ca2+and SO42+, Ca2+and NO3-in PM10had a higher negative correlation. K+and Mg2+, K+and Cl-, Mg2+and Cl-, F-and SO42+, F-and NO3-, SO42+and NO3-showed highly positive correlation. K+and Cl-, K+and SO42+, K+and NO3-, Mg2+and SO42+, F-and NO3-, SO42+and NO3-showed highly positive correlation in PM2.5and had a different ion correlation rule to PM10

ions; PM10; PM2.5; correlation

2014-09-17.

哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究基金(2013RFQXJ128)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51408168).

黃麗坤(1980-)，女，副教授，博士，研究方向：大氣顆粒物污染研究.

X513

A

1672-0946(2015)01-0036-04