王軍一，王廣智，李偉光

(1. 同江市自來水公司，同江 154000； 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090)

改性PAC吸附低溫水中低質(zhì)量濃度Cr(VI)研究

王軍一1，王廣智2，李偉光2

(1. 同江市自來水公司，同江 154000； 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090)

通過HNO3、NaOH氧化和負(fù)載食品級單寧酸等改性技術(shù)制備改性PAC，考察改性PAC對低溫(2 ℃)水中低質(zhì)量濃度Cr(VI)及Cr(Ⅲ)離子(0.500 mg/L)的去除性能，選擇制備高效吸附低質(zhì)量濃度Cr(VI)的PAC表面改性技術(shù).試驗結(jié)果表明，表面負(fù)載食品級單寧酸改性(TA-OC)為最佳改性方法，其比表面積、總孔容積和表面極性大小最佳，正交試驗確定的TA-OC的最佳制備條件為：單寧酸質(zhì)量濃度為15 mg/L，pH值為4，溫度為40 ℃，時間為9 h.

粉末活性碳；表面改性；酸/堿氧化改性；負(fù)載單寧酸；六價鉻

重金屬因其潛在的生物毒性和較高的污染風(fēng)險給城市飲用水安全保障帶來嚴(yán)重威脅[1]，水源地重金屬污染正逐步成為全球性關(guān)注的問題[2].針對我國北方寒冷地區(qū)地表水中低質(zhì)量濃度(<0.5 mg/L)重金屬離子的污染問題，傳統(tǒng)化學(xué)還原/混凝沉淀及膜處理技術(shù)的性能較差[3].吸附法則具有較高的去除效率、化學(xué)污泥減量化、操作簡便、低溫適應(yīng)能力強等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于應(yīng)對低溫地表水源水重金屬污染.但是在使用粉末活性炭(PAC)吸附水中重金屬離子時，現(xiàn)有PAC存在吸附選擇性差、吸附容量低及抗干擾性較差等不足，大部分吸附容量被水中有機物污染物所飽和，造成了資源浪費.

本文針對我國北方寒冷地區(qū)低溫低濁水特點，以突發(fā)污染風(fēng)險較高Cr(VI)為典型污染物，根據(jù)影響粉末炭吸附性能的關(guān)鍵因素的特性，比較了酸、堿氧化改性和負(fù)載金屬捕獲劑等表面改性技術(shù)，選擇制備高效吸附低質(zhì)量濃度Cr(VI)的最佳PAC表面改性技術(shù)并對其制備條件進(jìn)行優(yōu)化，旨在顯著提高PAC對水中低質(zhì)量濃度Cr(VI)離子的吸附性能.

1 試驗材料與方法

1.1 粉末活性炭的準(zhǔn)備

本文將用于改性的原始粉末活性炭標(biāo)記為OC(Original carbon).試驗前將OC置于砂芯漏斗中用去離子水反復(fù)沖洗，直至出水pH值不再發(fā)生變化，在105 ℃下干燥至恒重后放置于干燥器中冷卻至室溫，儲存在玻璃瓶中密封備用.

1.2 改性活性炭的制備

1.2.1強酸改性

強酸改性PAC采用一定體積分?jǐn)?shù)的硝酸溶液在100 ℃水浴下加熱回流一定時間進(jìn)行制備，具體方法為：取10 g經(jīng)充分洗凈干燥后備用的OC，置于250 mL磨口錐形瓶中；加入體積分?jǐn)?shù)為20% 硝酸100 mL，在100 ℃水浴中加熱回流3 h；將混合液用去離子水在砂芯漏斗中抽濾，直至洗后液pH值保持穩(wěn)定；在105 ℃下烘干24 h，置于干燥器中備用，記為N-OC.

1.2.2強堿改性

取10 g經(jīng)洗凈干燥后備用的OC，置于250 mL磨口錐形瓶中；加入100 mL NaOH溶液(6 mol/L)，在100 ℃水浴中加熱回流3 h；用去離子水在砂芯漏斗中抽濾，直至洗后液pH值保持穩(wěn)定；在105 ℃下烘干24 h，置于干燥器中備用，改性后的粉末活性炭標(biāo)記為：OH-OC.

1.2.3負(fù)載食品級單寧酸改性

1)取20 g洗凈后備用的OC浸泡在500 mL HCl溶液(5 mol/L)中3 h，用去離子水清洗直至出水pH與去離子水pH值大致相同且穩(wěn)定不變；以AgNO3做指示劑確認(rèn)無氯離子檢出，然后在105 ℃下烘干24 h，置于CaCl2干燥器中備用.

2)取1.00 g經(jīng)鹽酸預(yù)處理后的粉末活性炭于150 mL三角燒瓶中，加入50 mL 的食品級單寧酸溶液(20 mg/L，pH=4.0)，40 ℃下振蕩12 h后，離心分離后將固相洗滌至洗出液中無單寧酸和氯離子檢出，然后在105 ℃下烘干24 h，置于干燥器中備用；改性后的活性炭分別標(biāo)記為：TA-OC.

1.3 改性活性炭的表征方法

改性PAC的氮氣吸附-解附等溫線采用ASAP2020M全自動比表面積及孔隙度分析儀在77 K下進(jìn)行測定.改性PAC表面官能團的測定采用Boehm滴定法和傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)進(jìn)行測定.Boehm 滴定法用來定量分析PAC表面酸性與堿性官能團的數(shù)量，本方法中使用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05 mol/L)的消耗量作為表面酸性官能的探針，假設(shè)條件為：NaOH(羧基、內(nèi)酯基、酚羥基)，Na2CO3(羧基和內(nèi)酯基), NaHCO3(羧基)，并使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05 mol/L)的消耗量來表征粉末活性炭表面的堿性基團[4].PAC的紅外光譜采用SPECTRUM ONE B型紅外光譜儀進(jìn)行分析，測量中采用溴化鉀和粉末活性炭壓片法，掃描范圍為4 000～400 cm-1[5].

2 結(jié)果與分析

2.1 改性PAC的性質(zhì)表征

2.1.1物理特性表征

OC、 N-OC 、OH-OC和 TA-OC的BET及孔徑分布測定結(jié)果如表1所示.表1中各符號意義為：BET表面積(SBET)、微孔表面積(Smic)、外表面積(Sext)、總孔容積(V總孔)、微孔容積(V微孔)、平均孔徑(Dmean).

表1 改性PAC的物理特性指標(biāo)

由表1可知， OC已具有了較高的比表面積(SBET=1 167 m2/g)，且其平均孔徑(Dmean=22.897 ?)大小表明OC微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá).改性PAC的比表面積和平均孔徑均發(fā)生了較為明顯的變化,其中N-OC的比表面積和總孔容積有所降低，這主要由于硝酸改性破壞了PAC的空隙結(jié)構(gòu)，使得微孔、總孔容積減小和平均孔徑增大.OH-OC和TA-OC的SBET和Sext均有不同程度的增加，以TA-OC的增加幅度最大.改性后總孔容積的變化量大小為：TA-OC(6.43%)>OH-OC(4.04%)>N-OC(-10.61%).雖然有研究指出，表面負(fù)載有機物改性會造成活性炭物理特性的下降，如比表面積和總孔容積[6-7]，但試驗結(jié)果表明TA-OC的比表面積和總孔容積的均有所增加，這意味著這種表面負(fù)載食品級單寧酸將有利于活性炭吸附能力的提高.

2.1.2表面化學(xué)性質(zhì)表征

本研究中對改性PAC的表面官能團含量進(jìn)行了測定.OC、N-OC、OH-OC和 TA-OC的表面官能團測定結(jié)果見表2.

表2 活性炭表面官能團測定結(jié)果

由表2可知，改性前后PAC表面官能團的種類和含量發(fā)生了明顯的變化.其中N-OC表面酸性官能團含量增加了約2.09倍，但其表面堿性基團含量降低了59.43%.OH-OC的酸性官能團數(shù)量明顯下降，而堿性基團的含量為OC的2.69倍.TA-OC表面的酸性官能團含量變化幅度最大(增加了3.24倍)，且羧基和酚羥基增加量均高于N-OC和OH-OC ，同時TA-OC表面堿性基團的減小量最小.酸性條件下TA-OC表面所富含的酸性官能團可以和水中大量存在的氫離子(H+)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成-OH2+、-COOH2+或COH+等水合陽離子，研究表明PAC表面的水合陽離子將有助于促進(jìn)其對Cr(VI) 陰離子的吸附[8].本文為進(jìn)一步研究表面負(fù)載單寧酸后PAC表面官能團的變化情況，對TA-OC進(jìn)行了FTIR分析，紅外光譜圖見圖1所示.

圖1 TA-OC紅外光譜圖

如圖1所示，在波長為1 629和1 124 cm-1峰位處，TA-OC出現(xiàn)了兩個吸收峰，分別是羧基官能團的雙鍵(CO、CC)伸縮振動和-OH振動.OC和TA-OC分別在波長為3 470和 3 439 cm-1峰位處有著較強的寬吸收峰，為O-H基團的振動吸收峰[9]，這表明OC和TA-OC均含有較為豐富的O-H基團.TA-OC的羥基官能團的吸收峰的強度和峰寬均比OC要大，這是由于負(fù)載在活性炭上的單寧酸所富含的羥基基團(O-H)的振動產(chǎn)生的，這與Boehm滴定法得到的數(shù)據(jù)是相一致的.

2. 2 最佳改性方法的選擇

本研究中以改性PAC對低溫水中低質(zhì)量濃度鉻離子的去除率為考核指標(biāo)，比較了不同改性方法活性炭的投加量，選擇最佳改性方法.試驗條件為θ=2 ℃，Cr(Ⅵ) /Cr(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度為0.5 mg/L，轉(zhuǎn)速160 r/min，振蕩時間2 h.為消除沉淀作用對吸附作用的影響，試驗過程中調(diào)節(jié)水樣的pH值為6.0.

2.2.1投加量對六價鉻去除率的影響

首先比較了不同投加量下改性PAC對低溫水中低質(zhì)量濃度Cr(Ⅵ)的去除率，試驗結(jié)果見圖2.

圖2 不同投加量下改性PAC對六價鉻去除率

由圖2可知，隨著投加量的增加，四種PAC對水中Cr(Ⅵ)的去除率均呈現(xiàn)上升趨勢，且去除率大小順序為：TA-OC>OH-OC>N-OC>OC.這表明，硝酸氧化改性、強氧化鈉氧化改性和負(fù)載單寧酸改性均對提高了粉末活性炭對水中六價鉻的去除性能.若以GB5749-2006中規(guī)定的限制值(<0.05 mg/L)為控制指標(biāo)選定最小投加量，則PAC對水中Cr(Ⅵ)的去除率應(yīng)在90%以上.圖2可知，TA-OC的最小投加量最低，為40 mg/L，N-OC和OH-OC均為50 mg/L.

2.2.2投加量對總鉻去除率的影響

研究表明活性炭吸附水中Cr(Ⅵ) 的首要吸附機理為Cr(Ⅵ)在活性炭表面的接觸還原作用，并伴隨著Cr(Ⅲ)在活性炭表面的離子交換吸附[10]，這表明在PAC吸附水中Cr(Ⅵ)時伴隨著少量三價鉻的產(chǎn)生.因此，本研究中考察了改性PAC對低溫水中低質(zhì)量濃度總鉻(六價鉻配水體系，0.05 mg/L)的去除率，試驗結(jié)果見圖3.

圖3 投加量對總鉻去除率的影響

由圖3可知，改性PAC對水中總鉻的去除率得到了不同程度的提高，去除率順序為：TA-OC>N-OC>OH-OC>OC.從控制水中污染物的總量方面進(jìn)行考察，TA-OC達(dá)到總鉻質(zhì)量濃度小于0.05 mg/L的最小投加量為50 mg/L，小于其他三種PAC.

2.2.3投加量對三價鉻去除率的影響

比較圖2、3可知，同一體系中Cr(Ⅵ)和總鉻去除率之間存在著一定的差距，這主要是因為改性PAC吸附水中Cr(Ⅵ)時伴隨著三價鉻的生成且四種炭對三價鉻的吸附能力之間存在著一定的差距.因此，本文中考察了改性PAC對低溫水中等質(zhì)量濃度三價鉻(三價鉻配水體系，0.05 mg/L)的去除率，投加量為50 mg/L時，反應(yīng)溫度為2 ℃，試驗結(jié)果見圖4.

由圖4可知，四種PAC對低溫水中三價鉻的去除率分別為：TA-OC(87.45%)>OH-OC(75.67%)>N-OC(80.34%)>OC(60.25%)，這表明不同改性PAC對水中三價鉻的去除性能存在著一定的差異.

圖4 改性活性炭對水中低質(zhì)量濃度三價鉻(0.5 mg/L)的去除率

2.2.4表面改性對PAC吸附性能的影響分析

綜合分析圖2～4可知，N-OC對六價鉻配水體系中總鉻的吸附能力優(yōu)于OH-OC和OC，這表明在N-OC吸附水中Cr (Ⅵ)的同時，經(jīng)表面還原作用產(chǎn)生的Cr (Ⅲ)也能較好的吸附在N-OC的表面上.N-OC對水中等質(zhì)量濃度Cr (Ⅲ)的去除率(80.34%)也證明了這一猜測.這主要是因為經(jīng)硝酸氧化改性后，N-OC表面的含氧酸性官能團含量增加，這些表面官能團對水中呈陽離子態(tài)的Cr (Ⅲ)離子有著較好的離子交換能力，從而提高了其對水中Cr (Ⅲ)的吸附性能.

研究表明PAC表面的堿性官能團與呈陰離子態(tài)的Cr (Ⅵ)之間會產(chǎn)生一定的陰離子交換作用.由表2及圖2可知，OH-OC表面存在者豐富的堿性官能團，從而提高了其對六價鉻離子的吸附作用.但是由圖3、4可知，OH-OC對低溫水中等質(zhì)量濃度Cr (Ⅲ)離子的吸附性能提高幅度低于N-OC和TA-OC.因此，OH-OC對六價鉻配水體系中Cr (Ⅵ)和總鉻的去除率之間存在著較大的差值.

由圖2和圖4可知，TA-OC對低溫水中低質(zhì)量濃度Cr (Ⅵ)和等質(zhì)量濃度Cr (Ⅲ)的去除率得到了大幅提高，增加幅度大于N-OC和OH-OC.表明表面負(fù)載的食品級單寧酸所富含的表面基團促進(jìn)了PAC對水中鉻離子的吸附作用.兒茶酚是組成單寧酸分子的特征結(jié)構(gòu)之一，有研究表明，Cr (VI)與單寧酸之間通過兒茶酚結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行酯化和耦合作用(見圖5).酯化作用和耦合作用分別是通過HCrO4-和CrO22+與兒茶酚在較低pH值下形成的[11].因此，負(fù)載單寧酸后粉末活性炭對水中Cr (VI)的吸附能力得到提升，可能與酯化作用與耦合作用的存在有關(guān).

圖5 Cr(VI)-兒茶酚酯化/螯合作用原理圖

2.2.5最佳改性方法的選擇

綜合以上分析可知，負(fù)載食品級單寧酸改性粉末炭(TA-OC)對低溫水中低質(zhì)量濃度六價鉻及同質(zhì)量濃度三價鉻的去除效果優(yōu)于N-OC和OH-OC，因此試驗中選取TA-OC為最佳改性PAC，并在后續(xù)研究中對其制備條件進(jìn)行了優(yōu)化.

2.3 最佳改性方法的制備條件優(yōu)化

以TA-OC對低溫水中低質(zhì)量濃度六價鉻的去除率為考核指標(biāo)，考察了表面負(fù)載食品級單寧酸改性PAC的最佳制備條件.為消除沉淀作用對吸附作用的影響，正交試驗進(jìn)行過程中調(diào)節(jié)試驗水樣的pH值為6.0.選用L16(45)正交表進(jìn)行正交試驗設(shè)計，正交試驗共有4個因素，每個因素包含4個水平，不考慮交互作用共需進(jìn)行16次試驗.因素及其水平設(shè)置見表3，正交試驗結(jié)果及計算分析見表4.

表3 負(fù)載單寧酸改性條件優(yōu)化正交試驗表

由表4中的極差大小得到各因素的主次影響順序為A>B>D>C，即A因素影響最大.因此，單寧酸質(zhì)量濃度為主要因素.根據(jù)均值ki得出負(fù)載食品級單寧酸改性PAC最優(yōu)制備條件為：單寧酸溶液初始質(zhì)量濃度為15 mg/L，pH值為4，改性溫度為40 ℃，改性時間為9 h.

表4 正交試驗結(jié)果計算分析

3 結(jié) 論

1)經(jīng)不同方法改性后的PAC，其比表面積和總孔容積均發(fā)生了一定程度的變化，其中比表面大小順序為：TA-OC>OH-OC>OC>N-OC；總孔容積大小順序為：TA-OC>OH-OC>OC>N-OC.活性炭表面官能團的種類和數(shù)量會影響活性炭表面的極性，表面官能團含量越多其表面極性就越大，四種粉末活性炭表面極性大小順序為：TA-OC>OH-OC>N-OC>OC.

2)當(dāng)水中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為0.50 mg/L時，50 mg/L的四種炭對低溫水中低質(zhì)量濃度六價鉻的去除率分別為：TA-OC>OH-OC>N-OC>OC；對六價鉻配水體系中總鉻的去除率大小順序為：TA-OC>N-OC>OH-OC>OC.因此，就去除率而言，TA-OC對水中六價鉻及其體系中總鉻的去除效率最好，且對低溫水中等質(zhì)量濃度三價鉻的去除率高于OH-OC和N-OC.

3)表面負(fù)載的食品級單寧酸改性的粉末活性炭(TA-OC)對低溫水中Cr(VI)的吸附能力得到提升，可能與Cr(VI)同兒茶酚結(jié)構(gòu)之間的酯化作用與耦合作用有關(guān).

4)選取TA-OC為最佳改性PAC，由正交試驗極差分析結(jié)果得出單寧酸溶液初始質(zhì)量濃度是影響TA-OC吸附效果的主要因素，最佳改性條件為：單寧酸溶液初始質(zhì)量濃度為15 mg/L，溶液pH值為4，改性溫度為40 ℃，改性時間為9 h.

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Research on adsorption of low concentration of Cr (VI) from low temperature source water by modified PAC

WANG Jun-yi1, WANG Guang-zhi2, LI Wei-guang2

(1. Tongjiang Water-Supply General Corporation, Tongjiang 154000, China;2. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

The modification methods used in this work were HNO3/NaOH oxidation modification and immobilization of food-grade tannic acid. Through the analysis of the adsorption properties of modified carbons for the low concentration Cr(VI)/ Cr(Ⅲ) ion(0.500 mg/L)from low temperature water (2 ℃), the optimal modification method was confirmed. Test results showed that the carbon immobilized by tannic acid (TA-OC) has the best adsorption properties and it is chosen as the optimal modified carbon. TA-OC has the best specific surface area, total pore volume and surface polarity. The variance analysis of orthogonal test indicated that the optimal preparation conditions of TA-OC were determined as food-grade tannic concentration of 15 mg/L, pH value of 4.0, temperature of 40 ℃ and the modified time of 9 h.

powder activated carbon; surface modification; acid/alkali oxidation modification; immobilization of food-grade tannic acid; hexavalent chromium

2014-08-04.

城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室自主課題(2012DX01)；“十二五”水體污染控制與治理科技重大專項產(chǎn)業(yè)化項目(2011ZX07415-001)

王軍一(1962-)，男，工程師，研究方向：飲用水工藝及深度處理技術(shù)研究.

李偉光(1962-)，男，教授，博導(dǎo)，研究方向：飲用水深度處理，污泥資源化及污水脫氮除磷工藝研究.

TU991

A

1672-0946(2015)02-0195-06