樂紅志　王昕　王成玉　張爽　李士明　崔興志

(1山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,淄博 255049;2中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院,青島 266100;

3鋼鐵研究總院新冶集團(tuán),北京 250022)

動(dòng)態(tài)水熱法合成超輕硬硅鈣石的研究

樂紅志1,2王昕2王成玉1張爽1李士明3崔興志3

(1山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,淄博 255049;2中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院,青島 266100;

3鋼鐵研究總院新冶集團(tuán),北京 250022)

摘要:硬硅鈣石質(zhì)隔熱材料具有體積密度小，隔熱效果好的優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)良的保溫隔熱材料。本研究采用動(dòng)態(tài)水熱合成工藝制備硬硅酸鈣粒子，研究硅質(zhì)原料粒徑、水固比、添加劑等因素對(duì)水熱合成產(chǎn)物成份和晶體形貌的影響。在此基礎(chǔ)上對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，制備出具有中空結(jié)構(gòu)的超輕硬硅鈣石二次球團(tuán)粒子。

關(guān)鍵詞:硬硅鈣石；動(dòng)態(tài)水熱合成；隔熱材料

硬硅鈣石是硅酸鈣隔熱材料的主要成份之一，其組成為6CaO·6SiO2·H20，其結(jié)晶水在所有硅酸鈣水合物中最少。與其它無機(jī)隔熱材料相比，硬硅鈣石隔熱材料具有熱穩(wěn)定性好，可耐溫600~1000℃；體積密度輕，最低可達(dá)100kg/cm3左右；導(dǎo)熱系數(shù)低；硬硅鈣石纖維容易被體液吸收，對(duì)人體無害；能夠循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良、環(huán)境友好的新型隔熱材料。在能源、石油、化工、冶金、建材等工業(yè)部門的各種化工設(shè)備、熱工設(shè)備和輸油輸汽管路的絕熱保溫方面有廣泛應(yīng)用前景。

制備硬硅鈣石的主要原料是氧化鈣和二氧化硅。我國(guó)鈣質(zhì)和硅質(zhì)原料儲(chǔ)藏豐富，具有天然的原材料優(yōu)勢(shì)，近十幾年國(guó)內(nèi)硬硅鈣石質(zhì)隔熱材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，但產(chǎn)品品質(zhì)與國(guó)外先進(jìn)企業(yè)存在較大差距，如，在硬硅鈣石產(chǎn)品最重要的性能指標(biāo)—體積密度上，國(guó)外已經(jīng)制備出體積密度低于100kg/cm3的硬硅鈣石產(chǎn)品，而我國(guó)大多廠家生產(chǎn)的硅鈣石質(zhì)隔熱材料的體積密度一般在200kg/cm3以上。國(guó)外近年有研究報(bào)道，若控制反應(yīng)條件得當(dāng)，有望得到納米孔硬硅鈣石超級(jí)絕熱材料(導(dǎo)熱系數(shù)低于密閉空氣常壓下的導(dǎo)熱系數(shù)0.023W/m·K)；在制備硬硅鈣石質(zhì)隔熱材料方面，國(guó)內(nèi)研究人員和企業(yè)仍須進(jìn)行研發(fā)改進(jìn)。

本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)水熱合成法制備硬硅鈣石，以工業(yè)石英粉作為硅質(zhì)原料，重鈣煅燒獲得的氧化鈣為鈣質(zhì)原料，研究硅質(zhì)原料粒徑、水固比、添加劑等因素對(duì)硬硅鈣石水熱合成產(chǎn)物的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用原料為石英粉(工業(yè)級(jí)，325目)，SiO2≥99.0%；碳酸鈣(工業(yè)級(jí)),CaCO3≥98.0%；氧氯化鋯(工業(yè)級(jí))，ZrOCl2·8H2O≥98.0%；氫氧化鉀,分析純；硝酸鍶,分析純；硝酸鋇,分析純；硝酸鋁,分析純。

2.2　實(shí)驗(yàn)過程

先將碳酸鈣煅燒成氧化鈣，按所需比例將氧化鈣用去離子水消化 8~10備用。然后按一定的鈣硅比、水固比，將石英粉、消化好的氧化鈣、去離子水，適量添加劑加入高壓釜中，密封后在90~120min內(nèi)升到220℃，攪拌速度為450r/min。待溫度升至220℃時(shí)降低攪拌速度至400r/min，保溫6h后降溫，降溫過程中逐漸降低攪拌速度，直至室溫，停止攪拌，取出料漿，干燥，得到硬硅鈣石粉體。

本實(shí)驗(yàn)用Winner2000B型激光粒度儀測(cè)原料的粒度分布；D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)檢測(cè)水熱合成產(chǎn)物的物相成份和含量；用Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察產(chǎn)物的顆粒形貌與尺寸，用定容稱重法測(cè)硬硅鈣石的松裝密度。

2結(jié)果與討論

2.1　石英粉粒度對(duì)硬硅鈣石合成的影響

石英粉原始粒度為325目，約為45μm，快速球磨0.5h,1.0h,1.5h后，平均粒徑分別為12.20μm,4.74μm,4.65μm。用這三種粒度石英粉為硅質(zhì)原料，在相同條件下，動(dòng)態(tài)水熱合成硬硅鈣石。得到的產(chǎn)物均為白色絮狀粉末，但其松裝密度有明顯差異。隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，石英粉粒度變小，產(chǎn)物的松裝密度也逐漸減小，詳見表1。

表1　不同球磨時(shí)間處理的石英粉的粒度

圖1為三種產(chǎn)物的XRD譜圖，由圖可知，球磨0.5h的石英粉得到的產(chǎn)物中主要有硬硅鈣石、托貝莫來石、殘余石英和氫氧化鈣。譜圖基線隆起，呈現(xiàn)出含非晶態(tài)物質(zhì)的特征，可能還含有少量C-S-H膠凝產(chǎn)物，這些產(chǎn)物是SiO2,CaO,H2O在高溫高壓下水合反應(yīng)的中間形態(tài)，根據(jù)其反應(yīng)條件的變化，其最終的反應(yīng)產(chǎn)物一般可能得到硬硅鈣石(6CaO·6SiO2·H2O)、托貝莫來石(5CaO·6SiO2·H2O)以及其他硅鈣水合產(chǎn)物。產(chǎn)物圖譜中基線隆起，表面水合反應(yīng)不完全，存在一定量的非晶中間態(tài)產(chǎn)物C-S-H凝膠。XRD半定量結(jié)果顯示，此時(shí)，產(chǎn)物中含硬硅鈣石72.2%，托貝莫來石25.3%，石英2.5%。球磨1.0h和1.5h的石英粉，得到的產(chǎn)物中，主要是硬硅鈣石，含有少量托貝莫來石，且基線平直，均呈現(xiàn)良好的晶態(tài)特征，說明水合反應(yīng)完全。半定量結(jié)果顯示其硬硅鈣石含量分別為98.3%和99.5%。這一結(jié)果表明，硅質(zhì)原料顆粒尺寸越小，越有利于水熱反應(yīng)的進(jìn)行和硬硅鈣石產(chǎn)物產(chǎn)率的提高，但尺寸小至一定極限后，提高效果不明顯。

圖1　不同粒度石英粉得到產(chǎn)物的XRD譜圖

理想的硬硅鈣石石一般呈纖維狀，水合過程中，在機(jī)械攪拌力的作用下，纖維狀硬硅鈣石會(huì)，逐漸纏繞在一起形成中空的球團(tuán)狀粒子，用這種顆粒制成的材料具有質(zhì)輕和隔熱效果好的特點(diǎn)。

對(duì)本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖2。由圖中可知，球磨0.5h的石英粉產(chǎn)物主要呈纖維和較多粒狀晶體相互纏繞在一起的顆粒狀，中空效果不明顯，見圖2a、圖2d，故其松裝密度也明顯較其它兩試樣大，見表1。結(jié)合XRD結(jié)果，可以初步判斷，這些纖維狀晶體為硬硅鈣石石晶體、球粒狀晶粒為托貝莫來石或石英晶體。球磨1.0h的石英粉產(chǎn)物主要呈纖維及少量粒狀晶體纏繞在一起形成的顆粒，中空明顯，粒狀晶體明顯變少，說明反應(yīng)變得更充分。球磨1.5h的石英粉產(chǎn)物中幾乎全部由纖維纏繞而成的中空顆粒，基本沒有粒狀晶體，反應(yīng)比較完全。這一結(jié)果與上述松裝密度結(jié)果和XRD檢測(cè)結(jié)果非常吻合，說明硅質(zhì)原料的粒度對(duì)水合產(chǎn)物的成份和形貌有重要的影響。

圖2　不同粒度石英粉水合產(chǎn)物的SEM圖(石英粉球磨時(shí)間：a,d:0.5h；b,e:1.0h；c,f:1.5h)

2.2　水固比(W/S)對(duì)硬硅鈣石合成的影響

水熱合成過程中，水固比(W/S為去離子水用量和固體原料量的比例)對(duì)反應(yīng)過程和產(chǎn)物均有重要的影響。表2是在水固比不同，其他條件相同制備的產(chǎn)物的松裝密度。表中數(shù)據(jù)顯示，隨著水固比的增加，產(chǎn)物松裝密值呈降低的趨勢(shì)，但降低幅度顯著。

圖3為產(chǎn)物的XRD譜圖。圖中顯示，W/S值分別為25,30,40的情況下，三種產(chǎn)物均呈良好的結(jié)晶態(tài)特征，峰型顯示主要含硬硅鈣石石成份，托貝莫來石，半定量結(jié)果顯示，硬硅鈣石含量分別為95.1%,97.4%,98.2%。這表明增加水固比能提高產(chǎn)物中硬硅鈣石成份含量，但幅度不大。過大的水固比會(huì)對(duì)降低原料的裝載量，從而使生產(chǎn)效率下降，因此，合適的水固比需要從生產(chǎn)成本和產(chǎn)品性能的角度綜合考慮。

圖3　不同水固比(W/S)條件下產(chǎn)物的XRD譜圖

圖4為產(chǎn)物的SEM圖，由圖可知，水固比對(duì)產(chǎn)物的顆粒形貌產(chǎn)生較大影響。三種W/S值下得到的硬硅鈣石是球團(tuán)均為纖維纏繞狀空心球團(tuán)。W/S值為25時(shí)，完好無損的硬硅鈣石球團(tuán)數(shù)量較少，球團(tuán)破損較多。W/S值為30時(shí)，完好球團(tuán)數(shù)量明顯增加，破損球團(tuán)數(shù)量較少。當(dāng)W/S值為40時(shí)，破損球團(tuán)數(shù)量極少，幾乎均為完整硬硅鈣石球團(tuán)。這主要是因?yàn)椋琖/S比較小時(shí)，水合過程中的形成的硬硅鈣石球團(tuán)分布密度較大，在機(jī)械攪拌作用下，彼此會(huì)碰撞摩擦，使形成的球團(tuán)被破壞。W/S值增加，水合過程中，形成的硬硅鈣石分布密度降低，在機(jī)械攪拌作用下，彼此碰撞摩擦的幾率下降，所以完整球團(tuán)數(shù)量也會(huì)明顯增多。產(chǎn)物中硬硅鈣石球團(tuán)破數(shù)量增加，必定會(huì)增加其松裝密度值。結(jié)合XRD的分析，這一SEM圖很好的解釋了水固比增加，產(chǎn)物松裝密度值呈小幅下降的原因。

(a:W/S=25；b:W/S=30；c:W/S=40)圖4　不同水固比(W/S)條件下產(chǎn)物的SEM圖

2.3　添加劑對(duì)硬硅鈣石合成的影響

水合反應(yīng)過程中，首先是石英顆粒表面在高溫高壓的水熱條件下形成[H2SiO]4-陰離子團(tuán)，然后再與水中的Ca(H2O)5(OH)+水合離子反應(yīng)形成非晶態(tài)C-S-H凝膠團(tuán)，隨著溫度升高，C-S-H水合物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛补桠}石。在這一過程中，一些離子，如，Al3+離子能和Si4+離子發(fā)生置換，Mg2+,Sr2+,Ba2+等離子可以和Ca2+發(fā)生置換作用，這些置換作用會(huì)對(duì)這一轉(zhuǎn)變過程產(chǎn)生影響，從而對(duì)水合產(chǎn)物成份、晶體形貌等產(chǎn)生影響。

本實(shí)驗(yàn)以硝酸鋁、硝酸鋇、硝酸鍶為添加物，添加量為3wt%，在相同條件下制得了不同的硬硅鈣石產(chǎn)物。表3是不同產(chǎn)物的松裝密度值。表中數(shù)據(jù)顯示，添加硝酸鍶和硝酸鋇的產(chǎn)物，其松裝密度值比較接近，分別為0.0695g/cm3和0.0706 g/cm3，然硝酸鋁的產(chǎn)物的松裝密度值明顯較前兩者大很多，達(dá)到0.114g/cm3。這初步說明添加物對(duì)水化產(chǎn)物有顯著的影響。

表3　不同添加劑條件下產(chǎn)物的松裝密度

三者水化產(chǎn)物的XRD分析顯示，三種產(chǎn)物的主要成分均為硬硅鈣石，但添加硝酸鋁的產(chǎn)物中，含托貝莫來石為7.9%，添加硝酸鋇的產(chǎn)物中含托貝莫來石4.5%，添加硝酸鍶的產(chǎn)物中含量為1.2%。添加硝酸鍶和硝酸鋇的產(chǎn)物中硬硅鈣石含量均較高，超過95%；添加硝酸鋁的產(chǎn)物中硬硅鈣石石含量稍低只有89%左右。這表明這三種添加物對(duì)產(chǎn)物成份有一定影響，但不顯著,見圖5。

圖5　不同添加劑條件下產(chǎn)物的XRD譜圖

圖6為對(duì)三種產(chǎn)物球團(tuán)表面的高倍SEM圖，很好的顯示三種離子對(duì)產(chǎn)物的晶體形貌上的顯著影響。添加鋁離子的產(chǎn)物中，硬硅鈣石晶體雖然成現(xiàn)纖維狀，但纖維明顯粗大，長(zhǎng)徑比明顯小于添加鋇離子和鍶離子產(chǎn)物中的纖維。鍶離子產(chǎn)物纖維比鋇離子的更細(xì)小。三種離子這一形貌上的差異，很好的證明三者在松裝密度值上的差異，添加鋁離子的硬硅鈣石產(chǎn)物，纖維粗大，呈的球團(tuán)，中空效果不明顯，球團(tuán)顆粒比重大，所以宏觀上的松裝密度值較高。添加鋇離子和鍶離子的硬硅鈣石產(chǎn)物，纖維晶體細(xì)小，球團(tuán)中空效果好，單顆球團(tuán)的比重小，故宏觀上的松裝密度值低。二者纖維形貌的較小差異，在松裝密度值上有所體現(xiàn)。

(a:硝酸鋁；b:硝酸鋇；c:硝酸鍶)圖6　不同添加劑條件下產(chǎn)物的SEM圖

3結(jié)論

硬硅鈣石的晶體形貌、含量對(duì)硬硅鈣石質(zhì)隔熱材料的性能有決定性的影響。水熱合成中，對(duì)產(chǎn)物硬硅鈣石質(zhì)量的影響因素有很多，如硅鈣比、原料粒度、水固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌制度、添加劑等。

本實(shí)驗(yàn)主要從硅質(zhì)原料粒度、水固比、添加劑等三個(gè)方面對(duì)動(dòng)態(tài)水熱合成硬硅鈣石的影響進(jìn)行了探討。發(fā)現(xiàn)減小硅質(zhì)原料粒徑能顯著提高產(chǎn)物中硬硅鈣石的含量，但粒徑小于一定值后，提高幅度明顯減??；水固比的增加對(duì)產(chǎn)物中硬硅鈣石含量的提高也有一定幫助，提高幅度不大，但對(duì)顆粒形貌的影響較大，較高的水固比能使硬硅鈣石保持較完整的纖維球團(tuán)狀，但會(huì)降低原料裝載量，從而降低生產(chǎn)效率；添加鍶離子，可使產(chǎn)物中硬硅鈣石晶體纖維比較細(xì)小，具有較高的長(zhǎng)徑比，提高硬硅鈣石纖維球團(tuán)的中空率，從而使用其制備的硬硅鈣石材料具有更小的體積密度和更好的隔熱效果。

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Study on Dynamic Hydrothermal Synthesis of Super Light Xonotlite

Yue Hongzhi1,2Wang Xin2Wang Chengyu1Zhang Shuang1Li Shiming3Cui Xingzhi3

(1School of materials science and engineering, Shandong University of Technology,Zibo 255049;2Institute of Materials science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100;3Xinye Group,Central Iron & Steel Research Institute,Beijing 250022)

Abstract:Xonotlite-based material is an excellent thermal insulation material with many advantages,such as low bulk density, good heat insulation performance,ect.. This paper investigates the effects of of the particle size of silicon, the ratio of water and solid(W/S) and addtives on the dynamic hydrothermal synthetic technology of xonotlite.This paper also presents an optimized technology for the preparation of super light xonotlite materials.

Keywords:xonotlite; hydrothermal synthesis; thermal insulation material

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.02.002

作者簡(jiǎn)介：樂紅志(1977~)，男，副教授.主要從事先進(jìn)陶瓷材料方面的研究.

基金項(xiàng)目：山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2014EL005).