李亞靜 李 婧 劉洪麗 郭志民 張 躍

（1天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300384；2北京中材人工晶體研究院有限公司，北京100018；3北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191）

眾所周知傳統(tǒng)的二元陶瓷，如碳化硅和氮化硅基復(fù)合材料由于具有高的強(qiáng)度和韌性，良好的抗熱震性、抗蠕變性能和耐腐蝕等性能而應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)零件，但二者的高溫抗氧化性能不佳［1，2］，近年來，采用聚硼硅氮烷高溫裂解制備SiBCN 陶瓷［3，4］受到了廣泛關(guān)注。

聚硅硼碳氮烷是一類主鏈含有硅氮鍵的元素有機(jī)聚合物，在高溫?zé)峤夂竽苄纬蒘iBCN陶瓷。SiBCN陶瓷具有較高的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性，抗氧化性以及抗蠕變性能，尤其是其耐高溫性能優(yōu)越。在高溫狀態(tài)下（1700℃）［5］，復(fù)合陶瓷仍能夠保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。此類陶瓷應(yīng)用前景非常廣泛。由于其良好的耐高溫（2000℃以上）及氧化腐蝕性能，高性能重量比（抗高溫蠕變性），高可靠性與長(zhǎng)壽命等性能能夠滿足特殊的服役環(huán)境，因此可應(yīng)用于航空航天器結(jié)構(gòu)部件，高溫發(fā)動(dòng)機(jī)，渦輪機(jī)，原子能反應(yīng)堆壁，催化劑熱交換器及燃燒系統(tǒng)，微電子機(jī)械系統(tǒng)，高溫傳感器等領(lǐng)域。

與制備碳化硅、氮化硅陶瓷的傳統(tǒng)方法相比，聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法工藝過程簡(jiǎn)便、快捷，制備溫度低，在不添加對(duì)高溫力學(xué)性能有害的氧化物助燒結(jié)劑情況下，可以制備。因此，材料缺陷最少化，成本低。由于聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備材料的原料可以是液態(tài)聚合物或溶液、熔融體，因此可借鑒高分子工藝加工各種部件，特別適于制造復(fù)雜形狀的陶瓷器件。通過聚合物前驅(qū)體在原子尺度的設(shè)計(jì)，精確的微觀尺度上摻入陶瓷增強(qiáng)材料，可以使材料的成分甚至原子的納米結(jié)構(gòu)得到控制，從而達(dá)到改變產(chǎn)物組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的目的，以滿足不同的材料性能要求。因此，研究合成聚合物前驅(qū)體的過程，掌握聚合反應(yīng)的規(guī)律和機(jī)理是更好的合成理想結(jié)構(gòu)的聚合物前驅(qū)體，進(jìn)而得到優(yōu)異的SiBCN陶瓷的關(guān)鍵。本文研究了SiBCN陶瓷前驅(qū)體聚合過程，反應(yīng)過程的影響因素及機(jī)理。對(duì)于制備SiBCN陶瓷有著非常重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成路線

本論文所使用的SiBCN陶瓷前驅(qū)體合成路線如圖1所示。

圖1 SiBCN陶瓷前驅(qū)體的合成路線

1.2 測(cè)試方法

本論文采用美國(guó)Nicolet公司的NEXUS－470FT－IR型智能傅立葉紅外光譜儀。光譜范圍為25，000－20cm－1，分辨率為0.09cm－1－0.5cm－1，信噪比為1.3×10－5吸光度單位（峰－峰值），大于33，400：1。具體操作如下：將固體樣品在瑪瑙研缽中研細(xì)，加入溴化鉀粉末，繼續(xù)研磨直至混合均勻，將制好的材料加到壓片專用的模具上，壓制溴化鉀透明片。對(duì)于液體試樣則采用液膜法，即將液體涂在溴化鉀晶體片上進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨解過程中氨氣流量對(duì)前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的影響

Hannemann等人［6］根據(jù)計(jì)算推測(cè)氨解反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理，如式（1）－（3）所示。

在氨氣流量較小時(shí)，氯碰到氨氣的概率較小，按照反應(yīng)式（1）進(jìn)行的不夠充分，不能夠使氯完全反應(yīng)生成伯胺。一部分的氯需要和伯胺反應(yīng)生成仲胺，也就是反應(yīng)按照式（1）進(jìn)行。隨著氨氣流量的增加，氯遇到氨氣的概率增大，反應(yīng)（1）進(jìn)行的越來越充分，生成大量的伯胺。伯胺與氯相遇的概率增大，而伯胺與伯胺相遇的概率也隨之增大，為了研究仲胺的生成是采用式（2）還是式（3）進(jìn)行反應(yīng)，我們通過制備一系列反應(yīng)氨氣流量不同的前驅(qū)體，對(duì)這些前驅(qū)體進(jìn)行測(cè)試分析，進(jìn)行驗(yàn)證和探討氨解過程中氨氣流量的變化對(duì)氨解機(jī)理的影響。本文采用相同的合成路線，氨解反應(yīng)的氨氣流量分別為50mL／min，100mL／min，150mL／min，200mL／min，250mL／min，進(jìn)行氨解聚合，獲得一系列的聚合物前驅(qū)體，其IR譜圖如圖2所示。

圖2 采用不同氨氣流量進(jìn)行氨解聚合獲得的一系列前驅(qū)體FT－IR譜圖

在圖2（a）中，當(dāng)氨氣流量為50mL／min的時(shí)候，IR譜圖中只存在仲胺，說明生成的伯胺完全反應(yīng)生成仲胺，這只能說明反應(yīng)完成了兩步反應(yīng)：由氨氣變成伯胺，伯胺轉(zhuǎn)變成仲胺。但不能說明仲胺的生成是采取哪種方式進(jìn)行。從圖2（b）中可以看出除了生成仲胺以外，已經(jīng)能夠看到伯胺的特征峰。說明隨著氨氣流量的增加，生成的伯胺數(shù)量越來越多，沒有參加反應(yīng)的氯原來越少，而伯胺與伯胺反應(yīng)難度又大，造成伯胺的殘留越來越多。說明當(dāng)氨氣流量達(dá)到100mL／min的時(shí)候已經(jīng)有伯胺殘留。隨著氨氣流量的增大，圖2（c）中的伯胺的特征峰越來越明顯。當(dāng)氨氣流量達(dá)到250mL／min的時(shí)候，圖2（d）的中仲胺的特征峰從IR譜圖中消失，說明由于氨氣足夠充分，氯都有氨氣反應(yīng)生成了伯胺，伯胺與伯胺反應(yīng)生成的仲胺的量很少，不足以通過IR譜檢測(cè)出來。這也證明了反應(yīng)按照式（3）很難進(jìn)行。反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于式（2）。因此，如果生成了仲胺，主要以式（2）的反應(yīng)進(jìn)行。式（3）只是理論上可以發(fā)生。在實(shí)際反應(yīng)過程中可以忽略不計(jì)。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氨氣的流量，采用IR譜圖進(jìn)行檢測(cè)，確定了氨解反應(yīng)按照式（1）和式（2）進(jìn)行。隨著氨氣流量的增加，反應(yīng)生成仲胺的數(shù)量越來越多，這降低了聚合物的分子量。為了提高聚合物的分子量，要降低反應(yīng)氨氣的流量，使之有足夠的氯與伯胺反應(yīng)生成仲胺。雖然伯胺的數(shù)量增多會(huì)降低聚合物的分子量，但增加了聚合物的活性。可以根據(jù)具體的需要，確定氨氣的流量。當(dāng)然氨氣的加入方式也會(huì)影響氨氣與氯的相遇。不同的加入方式，對(duì)于反應(yīng)氨氣的流量也有不同。

2.2 反應(yīng)單體在氨解過程中向前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

為了研究在氨解過程中前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，氨解反應(yīng)采用0.1mol反應(yīng)單體與0.4mol氨氣（標(biāo)準(zhǔn)狀況下為8.96L）進(jìn)行聚合，用流量計(jì)控制氨氣流量為200mL／min，計(jì)算出反應(yīng)時(shí)間為45min。取反應(yīng)單體樣品（編號(hào)為1號(hào)），之后反應(yīng)開始，每隔9min取一次反應(yīng)溶液，取得4個(gè)反應(yīng)中間時(shí)期的溶液樣品（編號(hào)為2～5號(hào)）。反應(yīng)結(jié)束后取前驅(qū)體產(chǎn)物（編號(hào)為6號(hào)）。用甲苯溶劑對(duì)這組樣品處理去除NH4Cl后，進(jìn)行一系列IR分析，如圖3所示。

圖3 氨氣流量為200mL／min的氨解過程中不同反應(yīng)時(shí)期的紅外譜圖

在200mL／min的氨氣流量下，不同反應(yīng)時(shí)期的IR譜圖可知，反應(yīng)單體在硼氫化反應(yīng)時(shí)乙烯基與硼烷發(fā)生了α位和β位取代，α位取代為主要取代方式，生成了預(yù)期的結(jié)構(gòu)；而反應(yīng)開始時(shí)并不存在NH基團(tuán)的特征峰，也并不存在NH2的特征峰。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，NH2基團(tuán)的峰強(qiáng)逐漸加強(qiáng)，直到反應(yīng)結(jié)束仍然存在。反應(yīng)過程中未見NH基團(tuán)特征峰。因此，對(duì)照根據(jù)計(jì)算推測(cè)可能的反應(yīng)機(jī)理（式（1）和式（2）），在此流量下，反應(yīng)單體首先與氨氣反應(yīng)生成仲胺，由于氨氣流量大，氨氣與氯基相遇的概率比伯胺與氯基相遇的概率大，反應(yīng)主要發(fā)生式（1），式（2）產(chǎn)生的仲胺NH的量不足以在IR譜圖中顯示。放置過夜后再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，仍未在IR中檢測(cè)到NH基團(tuán)的特征峰，因此，在200mL／min的氨氣流量下，主要發(fā)生生成伯胺的過程，此時(shí)聚合物的分子量相對(duì)較小，但活性較大，可以使用該聚合物進(jìn)行高溫聚合，再裂解制備SiBCN陶瓷。如果需要聚合度較高的聚合物，則需要降低氨氣流量。

3 結(jié)論

根據(jù)上述的分析得到以下結(jié)論：

在合成前驅(qū)體的氨解過程中，聚合機(jī)理是首先氨氣與氯發(fā)生反應(yīng)生成伯胺，然后伯胺與氯反應(yīng)聚合生成仲胺。

最終產(chǎn)物中伯胺和伯胺的數(shù)量由氨氣流量的大小決定。氨氣流量小時(shí)產(chǎn)物以仲胺為主，氨氣流量大時(shí)以伯胺為主。在此過程中并不會(huì)發(fā)生伯胺與伯胺發(fā)生反應(yīng)脫掉氨氣生成仲胺的化學(xué)反應(yīng)。

［1］楊治華，賈德昌，周玉.新型SiBCN先驅(qū)體的合成及其陶瓷性能的研究進(jìn)展［J］.材料科學(xué)與工藝，2006，14（3）：300－304.

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