黃巧玲 袁武華

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)

化學(xué)共沉淀法合成ZrO2-8wt%Y2O3納米粉體相轉(zhuǎn)變及晶粒生長(zhǎng)行為研究

黃巧玲 袁武華

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)

摘要:以ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O為原料，采用共沉淀法合成納米ZrO2-8wt%Y2O3(8YSZ)陶瓷粉末。利用XRD,SEM,TEM等方法研究納米8YSZ粉末熱處理后相結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和形貌的變化，并分析納米8YSZ粉末的晶體生長(zhǎng)行為。結(jié)果表明：凝膠化反應(yīng)的pH值(9(11)對(duì)納米8YSZ粉末的相結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，不同pH值合成的8YSZ納米粉末在1000℃溫度范圍內(nèi)熱處理2 h后都始終保持單一的四方相結(jié)構(gòu)，在1200℃熱處理2 h后，僅有少量四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。隨熱處理溫度的升高晶粒尺寸逐漸增大。由于晶體生長(zhǎng)機(jī)制不同，納米8YSZ粉末的晶粒生長(zhǎng)活化能在低溫區(qū)和高溫區(qū)不同，均遠(yuǎn)低于微米級(jí)3YSZ材料的晶粒生長(zhǎng)活化能(580 kJ/mol)。

關(guān)鍵詞:共沉淀；納米ZrO2-8wt%Y2O3粉末；相轉(zhuǎn)變；晶體生長(zhǎng)行為

由于具有高線脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、高離子電導(dǎo)率及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性能，氧化鋯陶瓷被廣泛應(yīng)用于陶瓷涂層等多個(gè)領(lǐng)域[1-2]。氧化鋯具有三種晶體結(jié)構(gòu)，低溫穩(wěn)定相為單斜相結(jié)構(gòu)(m-ZrO2，空間群P21/c)，高于1170℃時(shí)單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?t-ZrO2，空間群P42/nmc)，高于2370℃至熔點(diǎn)溫度則為立方相結(jié)構(gòu)(c-ZrO2，空間群Fm3m)。然而，在冷卻過(guò)程中，四方相向單斜相的相轉(zhuǎn)變會(huì)引起3%~5%的體積膨脹，使涂層產(chǎn)生裂紋，從而導(dǎo)致涂層剝落失效，限制了氧化鋯陶瓷作為熱障涂層材料的使用。氧化鋯中添加氧化物如Y2O3,CeO2,MgO等可抑制四方相向單斜相的這種失效相轉(zhuǎn)變，而6(8%Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)復(fù)合陶瓷是目前應(yīng)用最廣泛的熱障涂層材料[3]。相對(duì)來(lái)講，傳統(tǒng)微米結(jié)構(gòu)YSZ熱障涂層存在脆性嚴(yán)重、涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度低等問(wèn)題，難以滿(mǎn)足使用要求[4]。由于具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)等，納米結(jié)構(gòu)YSZ材料具有熱膨脹系數(shù)更高、韌性更好、熱導(dǎo)率更低等優(yōu)點(diǎn)，因此納米結(jié)構(gòu)YSZ熱障涂層具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值[5,6]。

目前，納米YSZ粉末的制備方法有很多，如溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法、水熱合成法[7~10]等。其中，化學(xué)共沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、制備條件易于控制、煅燒溫度低和周期短等優(yōu)點(diǎn)，已成為制備納米YSZ粉末的常用方法。在借鑒前人研究成果的基礎(chǔ)上，本研究以氧氯化鋯和硝酸釔為原料，采用化學(xué)共沉淀法合成了納米ZrO2-8wt%Y2O3(8YSZ)粉末，研究pH值對(duì)納米8YSZ粉末的相成分、形貌和晶體生長(zhǎng)行為的影響。

1試驗(yàn)

1.1　YSZ粉末制備

采用氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)和硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)為原料，以水為溶劑，按化學(xué)計(jì)量比將ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O混合于去離子水中，將混合溶液于25℃磁力攪拌30min，然后逐滴滴加氨水分別調(diào)節(jié)溶液pH值至9,10,11，溶液繼續(xù)攪拌30min。反應(yīng)后陳化12h，然后用去離子水反復(fù)洗滌白色沉淀直至無(wú)Cl-1殘留，再用無(wú)水乙醇洗滌。將醇洗后的凝膠于90℃干燥，得到8YSZ的干凝膠粉末。凝膠簡(jiǎn)稱(chēng)及其原材料用量如表1所示。為了研究pH值對(duì)8YSZ粉末相結(jié)構(gòu)演變及其穩(wěn)定性的影響，干凝膠粉末分別于不同溫度下熱處理2h，升溫速率為5℃/min。

表1　凝膠制備參數(shù)及簡(jiǎn)稱(chēng)

1.2　樣品表征

采用FEIQUANTA200環(huán)境掃描電鏡(美國(guó)FEI公司)和JEOLJSM3100F透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)表征納米8YSZ粉末的微觀形貌和顆粒尺寸。采用D8Advance型X射線衍射儀(德國(guó)BRUKER公司)分析納米粉末的物相結(jié)構(gòu)，CuK(射線((=0.15406nm)為激發(fā)源，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，掃描速度和步長(zhǎng)分別為8(°)/min和0.02°，掃描范圍為10°~90°。根據(jù)四方相最強(qiáng)的衍射峰，平均晶粒尺寸(Dt)由謝樂(lè)公式計(jì)算得到[11,12]：

(1)

式中，Dt為四方相平均晶粒尺寸(nm)，λ為CuK(射線的波長(zhǎng)(0.15406nm)，β為四方相(101)晶面衍射峰校正后的半高寬(rad)，θ為衍射角(°)。儀器誤差采用Gaussian-Gaussian關(guān)系式修正[11,13]：

β2=B2-b2

(2)

式中，B為測(cè)試樣品的半高寬，b為標(biāo)準(zhǔn)硅的半高寬。

2結(jié)果與討論

2.1　pH值對(duì)納米8YSZ粉末相結(jié)構(gòu)的影響

圖1為經(jīng)不同溫度熱處理2h后納米8YSZ粉末的XRD圖。對(duì)于純四方相，在30.17°，35.12°，50.19°，59.97°，62.73°，74.23°，81.66°和84.83°處的衍射峰位分別對(duì)應(yīng)著四方相的(101)，(110)，(112)，(211)，(202)，(220)，(213)和(310)晶面(JCPDS48-0224)；而在24.05°，28.17°和31.47°處的衍射峰位分別為單斜相(110)，(-111)和(111)晶面的特征衍射峰(JCPDS37-1484)。由圖1(a)可知，樣品C8Y01在300℃熱處理2h后，仍呈非晶結(jié)構(gòu)；在400℃熱處理2h后，在2θ=30.17°，35.12°，50.19°，59.97°處出現(xiàn)了四方相的特征峰，表明樣品C8Y01在400℃下開(kāi)始結(jié)晶且主要成分為四方相。四方相在400℃結(jié)晶可歸因于兩個(gè)因素，首先，低溫?zé)崽幚頃r(shí)，粉末樣品粒徑很細(xì)，四方相的表面能比單斜相低[14]；其次，與單斜相相比，短程有序的無(wú)定形結(jié)構(gòu)與四方相結(jié)構(gòu)更加接近[11]。當(dāng)熱處理溫度由400℃升至1000℃時(shí)，樣品C8Y01中四方相的衍射峰強(qiáng)度逐漸提高且寬度逐漸變窄，表明粉末樣品的結(jié)晶性進(jìn)一步增強(qiáng)且四方相的晶粒尺寸逐漸增大。當(dāng)樣品經(jīng)1200℃熱處理2h后，在2θ=28.2°處出現(xiàn)了很弱的單斜相衍射峰，說(shuō)明樣品C8Y01中有少量四方相轉(zhuǎn)變成單斜相。由圖1(b)和(c)可知，當(dāng)熱處理溫度低于1000℃時(shí)，樣品C8Y02和C8Y03相成分為四方相，而當(dāng)熱處理溫度升至1200℃時(shí)，粉末相成分主要為四方相和少量單斜相，表明pH值對(duì)粉末熱處理過(guò)程中相結(jié)構(gòu)變化無(wú)明顯影響。樣品C8Y01,C8Y02和C8Y03中四方相在1000℃以下穩(wěn)定存在與大量氧空位的形成有關(guān)。當(dāng)Y3+進(jìn)入到ZrO2晶格中，由于Zr4+比Y3+的半徑大，產(chǎn)生的氧空位容易與Zr4+連接，與Zr4+相接的氧空位的大量形成能有效減少Zr4+的配位數(shù)，使氧化鋯的配位數(shù)低于理想配位數(shù)8而保持穩(wěn)定的四方相結(jié)構(gòu)[4,15]。

(a)C8Y01,(b)C8Y02,(c)C8Y03圖1　納米8YSZ粉末經(jīng)不同溫度熱處理2h的XRD圖譜

2.2　納米8YSZ粉末晶體生長(zhǎng)行為

經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理2h后納米粉末中四方相的平均晶粒尺寸由式(1)計(jì)算得到，四方相晶粒尺寸和熱處理溫度的關(guān)系曲線如圖2(a)所示。由圖可知，四方相的晶粒尺寸隨著熱處理溫度的升高而逐漸增大。隨著熱處理溫度由400℃升到800℃，樣品C8Y01,C8Y02,C8Y03中四方相的平均晶粒尺寸分別由12.61nm,11.30nm,11.38nm增加到17.74nm,16.72nm,15.55nm；當(dāng)熱處理溫度升至1200℃時(shí)，相應(yīng)的四方相晶粒尺寸分別迅速增至50.37nm,48.22nm,50.37nm。以上結(jié)果表明，pH值對(duì)納米8YSZ粉末晶粒生長(zhǎng)無(wú)明顯影響，不同pH值制備的納米8YSZ粉。

末晶粒生長(zhǎng)趨勢(shì)相同。從圖2(a)中還可以看出，納米8YSZ粉末的晶粒生長(zhǎng)可以分為兩個(gè)階段，以800℃為界，當(dāng)熱處理溫度低于800℃時(shí)，晶粒生長(zhǎng)緩慢，反之，晶粒生長(zhǎng)速率明顯增大。Lai等[17]研究表明，在低溫?zé)崽幚黼A段，粉末中存在的大量不連續(xù)孔隙有利于納米晶粒緩慢生長(zhǎng)而保持細(xì)小尺寸；在高溫?zé)崽幚黼A段，晶粒尺寸的迅速增大可歸因于細(xì)小納米晶粒之間橋接形成了連續(xù)的晶界網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步研究納米8YSZ粉末的晶體生長(zhǎng)行為，納米晶粒的生長(zhǎng)活化能通過(guò)晶粒尺寸與熱處理絕對(duì)溫度的倒數(shù)間的關(guān)系，采用Arrhenius公式(式3)計(jì)算得到[11,18]：

(3)

式中，Dt為納米8YSZ粉末四方相的平均晶粒尺寸，k為常數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，T為熱處理絕對(duì)溫度，ΔE為晶粒生長(zhǎng)活化能。

對(duì)式(3)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)有，

(4)

圖2(a)平均晶粒尺寸與熱處理溫度的關(guān)系曲線;(b)lnDt與1/T的關(guān)系

由式(4)可知，lnDt-1/T呈直線關(guān)系，其斜率為-ΔE/R，因此納米8YSZ粉末的晶體生長(zhǎng)活化能可通過(guò)直線斜率與理想氣體常數(shù)的乘積得到。圖2(b)為納米8YSZ粉末中l(wèi)nDt與1/T的關(guān)系曲線。由圖2(b)可知，在400~1200℃范圍下的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)并非完全呈線性關(guān)系，而是在800℃溫度時(shí)有一拐點(diǎn)。當(dāng)熱處理溫度低于800℃時(shí)直線斜率絕對(duì)值較小；反之，直線斜率絕對(duì)值較大。以上結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明納米8YSZ粉末中的晶粒生長(zhǎng)可以分為兩個(gè)階段，并且晶粒生長(zhǎng)的質(zhì)量傳輸機(jī)理在400~1200℃實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)發(fā)生改變[4]。

根據(jù)式(4)進(jìn)行線性擬合，求得納米8YSZ粉末的晶粒生長(zhǎng)活化能如圖3所示。

由圖3可知，在800℃溫度以下，樣品C8Y01，C8Y02，C8Y03的晶粒生長(zhǎng)活化能分別為4.92kJ/mol，5.76kJ/mol，4.69kJ/mol，表明pH值對(duì)低溫階段的晶粒生長(zhǎng)活化能無(wú)明顯影響；在800℃溫度以上，相應(yīng)的晶粒生長(zhǎng)活化能分別增至33.89kJ/mol，34.30kJ/mol，38.16kJ/mol，說(shuō)明晶粒生長(zhǎng)活化能隨pH值的增大而有所增加。顯然，納米8YSZ粉末的晶粒生長(zhǎng)活化能都遠(yuǎn)低于微米級(jí)3YSZ材料的晶粒生長(zhǎng)活化能(580kJ/mol)[19]。納米8YSZ粉末低的晶粒生長(zhǎng)活化能主要與大量氧離子空位的存在有關(guān)[15]。當(dāng)Y2O3進(jìn)入到ZrO2晶格中，Zr4+離子被Y3+離子取代，為了保持晶格的電中性，ZrO2晶格中會(huì)產(chǎn)生大量氧空位[20]，而且氧空位的濃度隨著納米晶粒尺寸的減小而增多[15]。

圖3　納米8YSZ粉末的晶體生長(zhǎng)活化能柱狀圖

2.3　納米8YSZ粉末微觀形貌分析

圖4為納米8YSZ粉末經(jīng)1000℃熱處理2h的微觀形貌。從圖中可以看出，粉末顆粒形狀不規(guī)則，均呈尖的多面體形貌，顆粒尺寸不均勻，顆粒表面附著一些細(xì)小的微粒從而形成更大的團(tuán)聚體。

(a)C8Y01

(b)C8Y02

(c)C8Y03圖4 納米8YSZ粉末經(jīng)1000℃熱處理2h的SEM圖

樣品C8Y02經(jīng)1000℃熱處理2h的TEM像如圖5所示。由圖5(a)可知，納米8YSZ粉末經(jīng)1000℃熱處理2h后的晶粒大小分布不均勻，晶粒尺寸為50~100nm，大于由謝樂(lè)公式計(jì)算得到的平均晶粒尺寸，這主要是由于氧氯化鋯水解形成氫氧化鋯，隨著熱處理脫水過(guò)程的進(jìn)行，氫氧化鋯的非架橋烴基之間易發(fā)生縮合反應(yīng)，顆粒之間產(chǎn)生“氧橋”，形成化學(xué)鍵合，從而使8YSZ納米粉末極易形成硬團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)[21]。在高分辨電鏡圖中，晶面間距為2.980?對(duì)應(yīng)著四方相Zr0.92Y0.08O1.96的(101)晶面(圖5(b))，這一結(jié)果表明樣品C8Y02經(jīng)1000℃熱處理2h后的相成分為四方相Zr0.92Y0.08O1.96。圖5(c)為樣品C8Y02經(jīng)1000℃熱處理2h后的選區(qū)電子衍射花樣圖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前面的XRD分析結(jié)果一致。

(a)眀場(chǎng)像,(b)高分辨像,(c)選區(qū)電子衍射花樣圖5　樣品C8Y02經(jīng)1000℃熱處理2h后的TEM像

3結(jié)論

(1)以ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O為原料，采用化學(xué)共沉淀法合成了ZrO2-8wt%Y2O3(8YSZ)納米粉末。在1000℃以下熱處理2h后，納米8YSZ粉末呈單一的四方相結(jié)構(gòu)；在1200℃熱處理2h后，少量四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷?/p>

(2)納米8YSZ粉末晶粒尺寸隨著熱處理溫度的升高而逐漸增大，而且晶粒生長(zhǎng)可分為兩個(gè)階段，以800℃為分界點(diǎn)。在低溫生長(zhǎng)階段，晶體生長(zhǎng)速率較??；反之，晶體生長(zhǎng)速率明顯增大。

(3)由于晶體生長(zhǎng)機(jī)制不同，納米8YSZ粉末在低溫區(qū)的晶體生長(zhǎng)活化能遠(yuǎn)小于高溫區(qū)的生長(zhǎng)活化能。pH值對(duì)低溫區(qū)的晶體生長(zhǎng)活化能無(wú)明顯影響，而高溫區(qū)的晶體生長(zhǎng)活化能隨著pH值的增大而增大。

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Phase Evolution and Grain Growth Behavior of 8wt% Yttria-stabilized Zirconia Nanopowders Prepared by Coprecipitation Process

Huang Qiaoling Yuan Wuhua

(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082)

Abstract:The ZrO2-8wt%Y2O3(8YSZ) nanopowders are synthesized by coprecipitation process. The phase structure, crystallite size and morphological characteristic of the 8YSZ nanopowders heat-treated at different temperatures are investigated by XRD, SEM and TEM. The grain growth behavior of 8YSZ nanopowders is also discussed. The results indicate that the pH value (between 9 and 11) of gelation reaction has no obvious effect on the phase structure of 8YSZ nanopowders. When heat-treated below 1000°C for 2h, the tetragonal phase can be stabilized in 8YSZ nanopowders prepared with different pH values, and a little amount of tetragonal phase transforms to monoclinic phase after heat-treatment at 1200℃ for 2h. The crystallite size of 8YSZ nanopowders increases with the heat-treatment temperature increasing. Due to different crystal growth mechanisms, there is the difference in the activation energy for crystal growth of nanocrystalline 8YSZ in low temperature zone and high temperature zone, and both of which are much lower than that (580 kJ/mol) reported for submicro/micron-sized 3YSZ.

Keywords:Coprecipitation; ZrO2-8wt%Y2O3nanopowder; Phase evolution; Grain growth behavior

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.02.005