唐　斌　周慶波　李　強　李國榮

(1廣東風華高新科技股份有限公司，肇慶 226020；2中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

Nd2O3摻雜對MnCoNi系NTC熱敏電阻電性能的影響

唐斌1周慶波1李強1李國榮2

(1廣東風華高新科技股份有限公司，肇慶 226020；2中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

摘要:采用傳統(tǒng)固相法制備了Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)樣品。利用X射線衍射、SEM、阻值測量等手段，研究了微量Nd2O3摻雜對MnCoNi系NTC熱敏電阻材料的影響。研究結果表明：在0≤X≤0.08摻雜范圍內(nèi)，隨著Nd2O3摻雜量的增加，MnCoNi系NTC熱敏電阻的晶相結構和阻溫特性并沒有改變，晶粒變小，電阻率和B值分別由202.8Ω·cm,3432K，上升到2944.7Ω·cm,4152K；老化特性得到顯著提高，△R25/ R25和△B25/50/ B25/50變化率分別由1.15%,0.75%降至0.31%,0.22%。

關鍵詞:Nd2O3摻雜；MnCoNi系；NTC熱敏電阻；電性能；老化穩(wěn)定性

NTC熱敏電阻目前主要是由3d過渡金屬氧化物制成。MnCoNi系為主流體系，由該體系制備的熱敏電阻，因阻值、B值范圍較寬、靈敏度高、時間常數(shù)小、使用溫度范圍廣、壽命長、價格便宜等優(yōu)點，已廣泛應用于溫度測量、溫度控制和溫度補償?shù)阮I域。近年來，有關稀土金屬摻雜對MnCoNi系NTC熱敏電阻材料電性能的影響研究一直是一個熱門話題，本研究通過在以MnCoNi系為基的NTC熱敏電阻材料中微量加入稀土Nd2O3材料，探討其阻值、B值以及老化特性變化情況。

1實驗

1.1　樣品制備

采用傳統(tǒng)固相法制備MnCoNi系NTC熱敏電阻樣品。以分析純Mn3O4,Co3O4,Ni2O3,Nd2O3為原料，按配比為Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)精確稱料，總重為200g，倒入裝有700gΦ7.5mm鋯球的聚胺脂球磨罐，加去離子水400g,密封后在行星式球磨機上濕磨4h，轉(zhuǎn)速400r/mm，將磨好的料倒入不銹鋼盤中，放入150℃的烘箱中烘烤3h，將烘干的粉料過60目篩，且在1000℃馬弗爐中預燒，將預燒粉在行星式球磨機上濕磨6h，烘干過60目篩,將烘干的粉料加入濃度為5%的PVA溶液48g，和勻之后再放入150℃的烘箱中烘烤10min，將烘干的粉料過60目篩制得NTC熱敏粉。

在10MPa的壓力下，將上述粉料壓制成Φ15.19mm×1.10mm的小園片，在馬弗爐中燒結，燒結溫度1190℃，保溫5h，冷卻之后，將瓷片的兩面打磨干凈涂銀，燒銀溫度650℃，時間10min，將芯片在劃片機上劃成1mm×1mm×0.9mm小方片。各組分樣品分別標記為A(X=0),B(X=0.04),C(X=0.06),D (X=0.08)。

1.2　樣品測試

采用日本理學公司D/MAX2200型X射線衍射儀測定樣品相結構，采用荷蘭飛利浦公司XL30&DX-4I型掃描電子顯微鏡觀測樣品的形貌，使用Agilent34401A電橋在25℃和50℃油浴中測量其阻值，分別表示為R25和R50，再根據(jù)公式計算B25/50值，B25/50=3853.89Х(R25/R50)。將樣品置于125℃烘箱中老化500h，然后再測R25，和R50，，計算△R25/R25和△B25/50/B25/50,△R25= R25，- R25，R25和R25，分別為老化前和老化后樣品在25℃的電阻?！鰾25/50= B25/50，- B25/50, B25/50和B25/50，分別為老化前和老化后樣品的B值。

2結果與討論

2.1　晶相組成和微觀結構

圖1為1190℃燒結后各組分樣品XRD圖譜，從圖1可以看出，未摻雜Nd2O3樣品與摻雜Nd2O3樣品XRD圖譜非常相似，說明未摻雜和摻雜后樣品主晶相都為單一的尖晶石相，摻雜并未引起晶格結構的變化，摻雜的Nd2O3全部固熔到尖晶石固熔體中。從圖1中還可以看出，隨著Nd2O3的添加量增大，主晶相最強衍射峰減弱，半峰寬度增加，說明隨著Nd2O3的添加量增大，樣品的晶粒尺寸在減小[1]。

圖1　1190℃燒結后Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)樣品的XRD譜

圖2為1190℃燒結后Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)樣品的截面SEM照片，從圖2可以看出，未摻雜樣品A的晶粒尺寸最大，樣品D的晶粒尺寸最小，說明摻雜的Nd2O3抑制了晶粒的生長。

A(X=0)

B(X=0.04)

C(X=0.06)

D(X=0.08)

2.2　電性能分析

圖3為四種樣品電阻與溫度的關系曲線，滿足公式RT=RNexp B(1/T-1/TN), RT為溫度T時電阻，RN額定溫度時電阻，B為熱敏常數(shù)，T為熱力學溫度，符合NTC熱敏電阻的特征，說明摻雜的Nd2O3并沒有改變NTC熱敏阻溫特性[2]。

圖3　Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)樣品的阻溫關系圖

表1為Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)四種樣品電性能測試數(shù)據(jù)，從表1可以看出，隨著Nd2O3的添加量增大，B、C、D樣品電阻率ρ和B值都在增加，這一點可以從“牽制效應”來解釋。由于Nd3+半徑為0.0995nm，遠遠大于Mn3+離子半徑(0.066nm)，Nd3+摻雜時，不容易形成八面體和四面體配位，故Nd3+一般釘扎在晶界，當晶界向前運動時，就必須克服Nd3+造成的阻力，對晶界的運動產(chǎn)生一定的牽制作用，即所謂的牽制效應(dragging effect)，因此Nd3+摻雜阻礙了晶粒的長大[3]。由于在NTC陶瓷材料中，晶粒為半導體，晶界是電子流的散射中心，是高阻層，是承擔電壓的主要單位，晶粒小，晶界數(shù)量就愈多，樣品的電阻率就愈大，因此Nd2O3摻雜后，樣品的電阻率和B值都增大[4]。

表1　Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)

注:每份樣品10個，所測數(shù)據(jù)取平均值。

表2為Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)四種樣品在125℃烘箱中老化500h后R25和B25/50值變化數(shù)據(jù), 從表2可知，D樣品的△R25/R25和△B25/50/B25/50值最小，分別為0.31%和0.22%。A樣品最大，分別為1.15%和0.75%。說明隨著Nd2O3的添加量增大，樣品的老化特性得到了顯著提高。這可能與Nd2O3具有高焓值有關，Nd2O3的焓值為1783KJ/mol，該

類氧化物在高溫下不易發(fā)生化學反應，故使得由化學變化引起的老化影響降低，從而導致老化性能提高[5]。

表2　Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)

注:每份樣品10個，所測數(shù)據(jù)取平均值。

3結論

Nd2O3摻雜沒有改變MnCoNi系NTC熱敏電阻的阻溫特性；Nd2O3摻雜能夠抑制晶粒生長，并隨著Nd2O3的添加量增大，晶粒尺寸不斷減?。籒d2O3摻雜能大幅提高電阻率和B值并對老化特性有很大改善。

參考文獻

[1]姜斌，王海玲，王恩信．Nb2O5摻雜對MnCoNi系NTC熱敏電阻器穩(wěn)定性的影響[J]電子科技大學學報，1997,26(5):496-499.

[2]周東祥，張緒禮，李標榮. 半導體陶瓷及其應用[M].華中理工大學出版社，1991.

[3]Bennison S J, Harmer M P.Grain-growth kinetics for alumina in the absence of a liquid. Phase[J]. J Am Ceram Soc,1985,68(1):C22-C24.

[4]王海珍，康雪雅，賈素蘭,等. Si摻雜對MnCoNi系NTC熱敏電阻材料性能的影響[J]電子元件與材料，2011,30(3):36-39.

[5]黃霞，姚金城，常愛民,等．Al2O3摻雜對MnCoNi系NTC熱敏電阻材料性能的影響[J]電子元件與材料，2011,30(7):25-28.

·信息·

陶企收購兼并現(xiàn)象頻現(xiàn)陶業(yè)整合潮或來臨

“目前陶瓷行業(yè)的產(chǎn)能約為140億平米，而瓷磚實際需求大概為90億平米，未來幾年，行業(yè)洗牌或會淘汰三分之一或者二分之一陶瓷企業(yè)?！痹?015年房地產(chǎn)、環(huán)保、終端市場的三方“夾擊”之下，這已然成為行業(yè)共識。陶瓷產(chǎn)業(yè)結構大調(diào)整，產(chǎn)業(yè)鏈的自發(fā)性優(yōu)化整合，在企業(yè)倒閉、兼并、重組的行業(yè)現(xiàn)象中悄然而至，中國陶瓷工業(yè)進入自全國性金融危機、產(chǎn)業(yè)技術革命以來又一次行業(yè)大裂變。

今年5月份，陶衛(wèi)網(wǎng)記者曾報道過江西高安陶瓷產(chǎn)區(qū)十幾家陶瓷企業(yè)面臨“換主”的消息，引起行業(yè)各方人士的關注和熱議。在后續(xù)的調(diào)查報道中，陶衛(wèi)網(wǎng)獲悉，該產(chǎn)區(qū)一大批陶瓷企業(yè)在經(jīng)歷企業(yè)欠薪、工人維權、供應商與廠家反目等事件后，一部分深陷圇圄的陶瓷企業(yè)得以被兼并整合，重煥生機。行業(yè)進入2015下半年，在整個陶瓷行業(yè)十分嚴峻的形勢影響之下，并非只有江西等外產(chǎn)區(qū)的部分經(jīng)營困難的陶瓷企業(yè)面臨“換主”。

坊間傳聞，日前，佛山某陶瓷企業(yè)由于經(jīng)營問題或戰(zhàn)略調(diào)整，其工廠被某陶瓷集團收購，中高層生產(chǎn)技術人員全部“換血”。如真像傳聞所說，足以說明近年來，諸如實現(xiàn)瓷磚智能化生產(chǎn)、到外省開辦新生產(chǎn)基地、走企業(yè)文化路線的此類大牌陶企，或遇歷史性的整合擴張機遇，企業(yè)發(fā)展后勁喜人。

事實上，其他跡象亦表明，陶瓷企業(yè)兼并整合這一現(xiàn)象正在行業(yè)悄然上演。近日，陶衛(wèi)網(wǎng)記者接到部分企業(yè)老板來電，其說道，目前有不少陶瓷廠要轉(zhuǎn)讓，讓記者幫忙了解有哪些老板需要收購工廠，其中臺山有兩個陶瓷廠、德慶、郁南、新興各一個陶瓷廠，以上幾個廠由于各種原因，經(jīng)營困難，需要轉(zhuǎn)讓生產(chǎn)場地、設備;除此之外，還有清遠有一個陶瓷廠已被政府接管處理，亦有不少陶瓷廠也有轉(zhuǎn)讓的意愿，有的企業(yè)私下找有實力的陶瓷老板談轉(zhuǎn)讓細節(jié)。

行業(yè)大洗牌時代來臨，由此伴生的陶瓷行業(yè)從業(yè)人員安置問題、勞務糾紛、廠商關系等系列問題，正待解決。

Effects of Nd2O3Dopping on the Properties of MnCoNi System NTC Thermistor Materials

Tang Bin1Zhou Qingbo1Li Qiang1Li Guorong2

(1Guangdong Fenghua Advanced Technology (Group) Co., LTD ,Zhaoqing 526020;2Shanghai Institute of Ceramics,Cinese Academy of Sciences,Shanghai 200050)

Abstract:Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08) NTC thermistor samples were prepared by the traditional solid-state reaction method,The effects of Nd2O3dopping on the properties of MnCoNi system NTC thermistor materials were studied through XRD,SEM,and resisitance measurement.The results show that Nd2O3dopping shows little effect on the crystal structure and resisitance-temperature properties of prepared samples,However,within the 0≤X≤0.08 range ,with increasing Nd2O3content,the grain size decreases,while the resistivity,material constant B value increase form 202.8Ω.cm,3432K to2944.7Ω.cm,4152K;the aging stability was significantly improved, the change rate of △R25/ R25and △B25/50/ B25/50from 1.15%，0.75% to 0.31%，0.22%，respectively.

Keywords:Nd2O3dopping; MnCoNi system ;NTC thermistor;electric property; aging stability

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.04.005

作者簡介：唐斌(1965~),男,高級工程師.研究方向為新型電子元件.