陳仁忠，胡 毅，袁菁紅，沈 楨，陳艷麗，呂 慧，何 霞

(1.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018;3.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院達(dá)利女裝學(xué)院，浙江杭州 310018)

甲醛廣泛應(yīng)用于建筑、皮革、紡織、木材加工等行業(yè)，而人或動(dòng)物長期處于較高濃度的甲醛環(huán)境中將對(duì)其健康造成極大危害;由此，甲醛消除技術(shù)研究一直被廣泛關(guān)注［1］。傳統(tǒng)物理吸附和化學(xué)反應(yīng)可在短時(shí)間內(nèi)有效吸收甲醛［2］。其中，催化氧化法降解甲醛可使最終產(chǎn)品僅有二氧化碳和水;Sekine［3］研究發(fā)現(xiàn)，在可催化氧化甲醛的催化劑品種中，二氧化錳(MnO2)對(duì)甲醛去除率高，作用明顯，且其無有害物質(zhì)釋放，因此MnO2常被用于甲醛消除的活性成分。粉末狀MnO2不便直接用于處理甲醛，常用的載體有活性炭［4］、活性炭纖維［5］等。與上述2類載體相比，采用靜電紡技術(shù)制備的納米纖維膜具有比表面積大、空隙率高、孔徑直徑小等優(yōu)點(diǎn)［6］，近來廣泛用于催化劑載體［7-8］。

本文通過靜電紡將自制二氧化錳顆粒均勻負(fù)載于聚丙烯腈(PAN)納米纖維中，形成功能性復(fù)合納米纖維膜，對(duì)其催化氧化甲醛的性能進(jìn)行了研究，取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

聚丙烯腈(PAN，MW=140000)高錳酸鉀(KMnO4，分析純)，環(huán)己醇(分析純)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，氫氧化鈉(分析純)，無水乙醇(分析純)，乙酰丙酮(分析純)，冰醋酸(分析純)，醋酸銨(分析純)。

1.2 MnO2的制備

采用液相沉積法。取一定質(zhì)量的KMnO4加入到KOH水溶液中。在45℃條件下逐滴加入環(huán)己醇，滴加完畢后反應(yīng)60 min。反應(yīng)完畢后過濾并用蒸餾水和乙醇分別洗滌至pH值為中性，然后烘干并用行星球磨機(jī)(600 r/min)研磨1 h，得到MnO2顆粒［9］。

1.3 靜電紡MnO2/PAN納米纖維膜

將一定比例的MnO2和聚丙烯腈(PAN)共混于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成紡絲溶液，60℃下攪拌48 h，然后采用自制靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，其紡絲參數(shù)為:噴絲口與接收板間施加電壓15 kV，間距15 cm，流速0.7 mL/h，濕度40%，紡絲時(shí)間5 h。

1.4 催化氧化甲醛性能測(cè)試

配制一定體積和濃度的甲醛溶液，滴加硫酸調(diào)節(jié)pH值為酸性?？刂品磻?yīng)溫度，加入0.03 g MnO2/PAN納米纖維膜吸收甲醛。每隔2 h取吸收甲醛溶液后的樣品，再加入乙酰丙酮，在60℃水浴中顯色15 min，冷卻至室溫，在408～414 nm波長下測(cè)試其吸光度。

1.5 結(jié)構(gòu)與性能表征

用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察MnO2顆粒和纖維表面形貌。采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)納米纖維結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征。采用熱重分析儀(TG)研究納米纖維膜的熱穩(wěn)定性和組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2形貌分析

圖1示出MnO2粉末微觀形貌和顆粒直徑分布?？梢园l(fā)現(xiàn):MnO2呈不規(guī)則的類球形顆粒狀，研磨后粒徑分布較集中，通過Nano Measurer 1.2軟件測(cè)得其平均直徑為196.46 nm，表明仍有部分團(tuán)聚未完全分散。

圖1 MnO2的SEM照片和粒徑分布直方圖Fig.1 SEM image(a)and particle size distribution histogram(b)of MnO2

圖2示出MnO2的紅外光譜分析圖。由圖可知，526 cm-1處為 Mn—O 特征峰［10］;3425 cm-1附近寬峰為MnO2表面水分中—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，表明MnO2表面吸附有豐富的—OH。1521 cm-1處吸收峰為COO—對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1409 cm-1處吸收峰為COO—伸縮振動(dòng)峰，表明環(huán)己醇被氧化成己二酸。

圖2 MnO2的FT-IR圖Fig.2 FT-IR image of MnO2

2.2 MnO2/PAN納米纖維膜形貌表征

控制紡絲溶液中MnO2與PAN質(zhì)量比為1∶2、1∶4、1∶8、1∶16、1∶32，靜電紡絲獲得不同質(zhì)量比的MnO2/PAN納米纖維膜。圖3示出不同質(zhì)量比MnO2/PAN納米纖維膜的SEM照片。

圖3 不同質(zhì)量比MnO2/PAN納米纖維膜SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of fibers with different mass ratios of MnO2to PAN

觀察纖維形貌，纖維呈現(xiàn)連續(xù)交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)狀，MnO2顆粒鑲嵌在PAN纖維上，在部分單根纖維上出現(xiàn)珠狀結(jié)構(gòu)［11］。與靜電紡本身產(chǎn)生的珠狀表面光滑流暢特點(diǎn)不同，此纖維珠狀結(jié)構(gòu)表面呈現(xiàn)不規(guī)則的凹凸不平。這是由于PAN包裹較大的MnO2顆粒，易形成珠狀結(jié)構(gòu)及MnO2顆粒較大，表面不平整而未能被完全包裹所致。

表1示出MnO2與PAN質(zhì)量比對(duì)PAN纖維的影響?？煽闯?，5種纖維直徑分布在150～470 nm之間。隨著MnO2含量增加，纖維平均直徑出現(xiàn)波動(dòng)，整體呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。

表1 MnO2與PAN質(zhì)量比對(duì)PAN纖維的影響Tab.1 Influence of different mass ratios of MnO2to PAN on fiber diameter

圖4示出不同紡絲電壓下納米纖維膜SEM照片。隨著紡絲電壓增大，纖維直徑呈逐漸減小趨勢(shì)。這是由于在電場(chǎng)中，隨紡絲電壓增大，紡絲液射流表面電荷密度增大，在電場(chǎng)中所受靜電斥力增大，由此，射流受到更大拉伸力，使纖維直徑減?。?2-13］，如表2所示。

圖4 不同紡絲電壓下納米纖維膜SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fibers at different spinning voltages

纖維直徑均勻性與紡絲穩(wěn)定性可通過標(biāo)準(zhǔn)差判斷，電壓15 kV時(shí)，纖維直徑分布范圍窄，紡絲穩(wěn)定性好?？紤]纖維形貌均勻、紡絲穩(wěn)定要求，優(yōu)選15 kV為最佳紡絲電壓。

表2 紡絲電壓對(duì)PAN纖維的影響Tab.2 Influence of voltage on fiber diameter

圖5示出MnO2/PAN納米纖維膜的TEM照片。圖中深色部位是MnO2，淺色部分是PAN。MnO2在纖維中有鑲嵌和包含2種分布形式。其中由于MnO2顆粒平均直徑為196.46 nm，比表面積大，表面能高，顆粒易發(fā)生團(tuán)聚而使比表面積減小，造成MnO2顆粒易在纖維內(nèi)團(tuán)聚，分散不均勻。顆粒較大的MnO2凸出纖維表面，使纖維表面粗糙不平整并出現(xiàn)不規(guī)則凸起，與SEM照片表現(xiàn)一致。

圖5 MnO2/PAN納米纖維膜TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM image of MnO2/PAN nanofibers

2.3 紅外光譜分析

圖6示出3種纖維膜材料紅外光譜圖。2242、1666、1451、1390、1235 cm-1處振動(dòng)峰(* 標(biāo)記)是由PAN中C≡N、CO、C—H振動(dòng)引起［14］。

圖6 PAN、反應(yīng)前MnO2/PAN和反應(yīng)后MnO2/PAN納米纖維膜的FT-IR圖Fig.6 FT-IR images of PAN，MnO2/PAN before reaction and MnO2/PAN nanofibers after reaction

從圖 6可看出，加入 MnO2后，1666、1390、1097 cm-1處峰強(qiáng)度明顯減弱，其原因在于MnO2作為強(qiáng)氧化劑，影響聚丙烯腈的C≡N鍵。比較吸收甲醛前后膜的紅外光譜圖，前后并未發(fā)生明顯變化，說明反應(yīng)前后MnO2/PAN纖維膜結(jié)構(gòu)未曾改變。

2.4 熱力學(xué)性能分析

對(duì)PAN納米纖維膜進(jìn)行熱重分析，升溫速率為20℃/min，N2氣氛，結(jié)果如圖7所示。可看出樣品的失重行為，經(jīng)過770℃熱處理后曲線趨于平衡，這表明樣品中PAN及其雜質(zhì)完全分解為水、二氧化碳等物質(zhì)。曲線在100℃之前約有10%質(zhì)量損失應(yīng)為樣品吸附水分的揮發(fā)。在270～430℃之間約有18%的質(zhì)量損失歸因于PAN發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。430～770℃之間約有65%質(zhì)量損失歸因于PAN完全分解［14］。

圖7 PAN與MnO2/PAN納米纖維膜TG圖Fig.7 TG images of PAN nanofibers and MnO2/PAN nanofibers

比較MnO2/PAN納米纖維膜熱失重曲線，曲線在250℃之前有一個(gè)緩慢的質(zhì)量損失是樣品中吸附水和制備MnO2過程中殘留有機(jī)物(環(huán)己醇、己二酸)的揮發(fā)導(dǎo)致的。在270～430℃之間約有17%質(zhì)量損失歸因于PAN發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。430～605℃之間約有55%質(zhì)量損失歸因于PAN完全分解。MnO2加速PAN完全分解致使PAN完全分解溫度降低［15］。605～800℃之間質(zhì)量保持恒定，殘余物質(zhì)應(yīng)是三氧化二錳［16］，約占總質(zhì)量的13.80%。推算出MnO2占樣品的15.20%，占MnO2/PAN總量的16.85%，小于紡絲液配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%。這可能是在紡絲過程中，MnO2顆粒發(fā)生沉淀而使實(shí)際紡絲液濃度降低。

2.5 催化氧化甲醛性能分析

2.5.1 溫度影響

圖8示出溫度-甲醛轉(zhuǎn)化率曲線圖，比較反應(yīng)12 h后的甲醛轉(zhuǎn)化率可發(fā)現(xiàn)，隨著溫度提高，甲醛轉(zhuǎn)化率增加。20～60℃之間轉(zhuǎn)化率提高較快，溫度再增加，轉(zhuǎn)化率提高幅度趨緩。說明反應(yīng)溫度提高有利于MnO2對(duì)甲醛的催化氧化反應(yīng)。其原因在于溫度增加，分子運(yùn)動(dòng)加劇，MnO2與HCHO分子間接觸概率增大，相同時(shí)間內(nèi)甲醛轉(zhuǎn)化速率提高較快［10］，但隨溫度升高，60℃后甲醛轉(zhuǎn)化率增加趨緩。從中優(yōu)選最佳吸收溫度為60℃。

圖8 溫度對(duì)催化氧化甲醛性能的影響Fig.8 Influence of temperature on catalytic oxidation performance on formaldehyde

2.5.2 pH值影響

圖9示出pH值對(duì)甲醛去除率的影響。比較了反應(yīng)12 h后甲醛去除率，由圖可知:隨pH值降低，甲醛去除率快速提高，隨后提高速率減緩，pH=2時(shí)甲醛去除率最高，隨pH值繼續(xù)降低，甲醛去除率略有下降。其原因在于:MnO2在中性、堿性環(huán)境中，氧化性能低，不能降解脫除甲醛;在酸性環(huán)境中MnO2氧化性強(qiáng)，且酸性越高，氧化性能越強(qiáng)，甲醛去除率同時(shí)提高。但強(qiáng)酸環(huán)境會(huì)抑制羥自由基生成，降低其催化氧化甲醛性能，因此優(yōu)選最佳pH值為2。

2.5.3 時(shí)間影響

圖10示出時(shí)間-甲醛去除率曲線圖。由圖可知:最初1 h，甲醛去除率快速升高，這歸因于MnO2表面吸附羥基自由基［9，17］快速氧化甲醛;隨后甲醛去除率升高速率減緩，這是由于體系中甲醛濃度下降，使甲醛分子與MnO2接觸概率下降，而導(dǎo)致去除率降低。比較2條曲線可知:MnO2/PAN納米纖維膜甲醛去除率均略高于MnO2粉末，10 h后，甲醛去除率趨于穩(wěn)定，MnO2纖維膜甲醛去除率為44.0%，MnO2粉末甲醛去除率為37.0%，MnO2納米纖維膜具有更高的去除速率。12 h后甲醛去除率仍較低，這是由于甲醛去除率與體系中氧含量有關(guān)，水溶液中溶解氧含量越高，甲醛最終去除率越高［5］。實(shí)際上，水溶液中溶解氧含量較少，限制了甲醛去除率的提高。

圖9 pH值對(duì)催化氧化甲醛性能影響Fig.9 Influence of pH on catalytic oxidation performance on formaldehyde

圖10 MnO2/PAN納米纖維膜與MnO2粉末時(shí)間-甲醛去除率曲線Fig.10 Time-formaldelyde removal rate curve of MnO2/PAN nanofibers and MnO2powder

3 結(jié)論

MnO2與PAN共混靜電紡絲制得MnO2/PAN納米纖維膜，MnO2/PAN納米纖維膜纖維直徑隨著MnO2含量增大和紡絲電壓提高均減小;MnO2/PAN納米纖維膜具有催化氧化甲醛的性能。隨著反應(yīng)溫度升高，MnO2/PAN納米纖維膜的甲醛催化氧化性能提高，選擇60℃為最適宜溫度。pH值在0～7范圍內(nèi)，隨pH值下降，MnO2/PAN納米纖維膜甲醛去除率先升高后下降，最佳pH值為2。與MnO2粉末相比，MnO2納米纖維膜具有催化速率提高、甲醛去除率提高等優(yōu)點(diǎn)。

［1］ 王燕云.甲醛廢氣的處理方法及研究進(jìn)展［J］.云南大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32(2):240-245.WANG Yanyun.Methods of formaldehyde waste gas processing and research progress［J］.Journal of Yunnan University，2010，32(2):240-245.

［2］ 陳雯雯.室內(nèi)甲醛污染去除方法的研究進(jìn)展［J］.黑龍江科學(xué)，2013，4(7):42-44.CHEN Wen wen.Advance on indoor formaldehyde removal［J］.Heilongjiang Science，2013，4(7):42-44.

［3］ SEKINE Y.Oxidative decomposition of formaldehyde by metal oxides at room temperature［J］.Atmospheric Environment，2002，36:5543-5547.

［4］ 龍小燕.活性炭負(fù)載納米二氧化鈦對(duì)水體中砷的去除［J］.工業(yè)水處理，2012，32(4):29-32.LONG Xiaoyan.Removal of arsenic from water by nano titanium dioxide doped with activated carbon［J］.Industrial Water Treatment，2012，32(4):29-32.

［5］ 朱舜.活性炭纖維負(fù)載金屬鉑的制備及催化氧化甲醛［J］.紡織學(xué)報(bào)，2014，35(2):1-5.ZHU Shun.Catalytic oxidation of formaldehyde by activated carbon fibers supported platinum［J］.Journal of Textile Research，2014，35(2):1-5.

［6］ 薛瀟.功能性納米纖維材料在水過濾中的應(yīng)用［D］.武漢:武漢紡織大學(xué)，2013:2-3.XUE Xiao.Application of functional nanofiber materials in water filtration［D］. Wuhan:Wuhan Textile University，2013:2-3.

［7］ 丁源維.靜電紡制備TiO2/PVA復(fù)合納米纖維［J］.浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，30(1):31-35.DING Yuanwei.Photocatalytic performance investigation of TiO2/PVA nanofibers prepared by electros pinning［J］.Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2013，30(1):31-35.

［8］ 王進(jìn)賢.釔或釹摻雜TiO2納米纖維的制備及光催化性能研究［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2010，25(4):379-380.WANG Jinxian.Preparation and photocatalytic activities of Y3+or Nd3+-doped TiO2nanofibers［J］.Journal of Inorganic Meterials，2010，25(4):379-380.

［9］ 范栓喜.活性二氧化錳的制備及對(duì)亞甲基藍(lán)脫色研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2009，41(11):15-17.FAN Shuanxi. Study on preparation of activated manganese dioxide and decoloration performance of methylene blue［J］.Inorganic Chemicals Industry，2009，41(11):15-17.

［10］ ZHOU L.Facile in-situ synthesis of manganese dioxide nanosheets on cellulose fibers and their application in oxidative decomposition of formaldehyde［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2011，115:16873-16878.

［11］ 程司辰.基于靜電紡絲法的PVDF基鋰離子電池隔膜的制備與表征［D］.上海:東華大學(xué)，2013:19-20.CHENG Sichen.Preparation and characterization of electrospun PVDF-based membrane as lithium battery separator［D］.Shanghai:Donghua University，2013:19-20.

［12］ 李妮.靜電紡參數(shù)對(duì)射流和納米纖維形態(tài)的影響［J］.紡織學(xué)報(bào)，2010，31(12):13-17.LI Ni. Effect of electros pinning parameters on morphologies of nanofibers and jet［J］.Journal of Textile Research，2010，31(12):13-17.

［13］ 壽大華.靜電紡纖維的制備及其應(yīng)用［D］.上海:東華大學(xué)，2009:17-20.SHOU Dahua. Preparation and application of electrospun fibers［D］.Shanghai:Donghua University，2009:17-20.

［14］ 孫新麗.Mn2O3納米纖維的制備表征及其物性研究［D］.吉林:東北師范大學(xué)，2008:11-12.SUN Xinli.Preparation and characterization of Mn2O3nanofibers and their properties［D］.Jilin:Northeast Normal University，2008:11-12.

［15］ 劉水平.PAN基碳纖維原絲的高錳酸鉀改性［J］.材料工程，2009(2):383-386.LIU Shuiping. Modification ofPAN carbon fiber precursor using potassium permanganate［J］.Material Engineering，2009(2):383-386.

［16］ 張愛華.錳化合物的熱分解動(dòng)力學(xué)［D］.武漢:中國地質(zhì)大學(xué)，2010:15-20.ZHANG Aihua.Kinetics for thermal decomposition of manganese compounds［D］.Wuhan:China University of Geosciences，2010:15-20.

［17］ 田華.氧化錳催化氧化甲醛的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2013，76(2):100-106.TIAN Hua.Research progress in catalytic oxidation of formaldehyde by manganese oxides［J］.Chemistry，2013，76(2):100-106.