張 磊，左丹英，易長(zhǎng)海，2，鄒漢濤

(1.武漢紡織大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430200;2.廣東均安牛仔服裝研究院，廣東順德 528329;3.武漢紡織大學(xué)紡織纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430200)

聚乳酸(PLA)纖維是具有來源豐富，可生物降解和加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)。作為一種脂肪族聚酯纖維，聚乳酸(PLA)纖維親水性差［1］，因此，織物吸濕導(dǎo)濕性差，嚴(yán)重影響其在服裝、醫(yī)療用品等方面的應(yīng)用［2－3］。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)聚乳酸纖維親水化改性的方法主要有異形截面纖維的制備、聚乳酸和其他親水性聚合物的雙組分纖維的制備、聚乳酸纖維表面化學(xué)改性［4－5］。1995 年，Woo 等［6］利用六次甲基二異氰酸酯擴(kuò)鏈劑，首次對(duì)聚乳酸進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，并取得成功。Aslan S等［7］發(fā)現(xiàn)PLA-co-PCL共聚物可作為相容劑促進(jìn)PCL在PLA基體中的分散;并且隨著相容劑的添加，得到的共混薄膜的力學(xué)性能良好。其中，異形截面纖維形狀不同而使纖維的親水或者吸濕性提高的幅度不大，這是由于纖維成分里沒有親水性的物質(zhì)。聚乳酸纖維表面化學(xué)改性主要包括生物酶、低溫等離子體對(duì)其表面進(jìn)行處理，這2種表面改性的方法機(jī)制相同，均使聚乳酸纖維表面發(fā)生降解，生成大量親水性的羥基、氨基或自由基等，改性工藝較為簡(jiǎn)單，能明顯改善纖維的親水性和潤(rùn)濕性，但是由于使纖維表面的聚乳酸發(fā)生降解，纖維表面產(chǎn)生明顯的刻蝕現(xiàn)象，使得改性后纖維的力學(xué)強(qiáng)度大大下降［8－10］。本文采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將親水性高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接枝到聚乳酸纖維的表面［11］，達(dá)到提高聚乳酸纖維親水性的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

聚乳酸纖維，5.56 dtex，江陰市杲信化纖有限公司;蒸餾水，Ⅰ級(jí)，上海摩勒科學(xué)儀器有限公司;乙酸，AR，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司;吡啶，洪聲化工廠;a-溴代丙酰溴、乙烯基吡咯烷酮(NVP)，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司;CuBr，CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙醇、HCl、NaOH、2，2-聯(lián)吡啶、KBr，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 聚乳酸纖維的接枝改性

PLA纖維表面的部分水解:稱取10 g PLA纖維于150 mL錐形瓶中，加入50 mL乙醇，將錐形瓶置超聲波清洗器中超聲處理1 h，然后取出纖維，沖洗，烘干。將2份清洗好的5 g PLA纖維置于250 mL錐形瓶中，分別加入 100 mL 0.01 mol/L HCl和0.01 mol/L NaOH溶液，于37℃恒溫槽中進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn)，時(shí)間為7 d。取出樣品，沖洗，干燥，按照下式計(jì)算纖維水解質(zhì)量減少率:

式中:w0為纖維水解前的質(zhì)量，g;w為纖維水解后的質(zhì)量，g。

PLA纖維表面接枝溴端基:在250 mL三口燒瓶中加入2 g部分水解的聚乳酸纖維、乙酸(溶劑，100 mL)、0.031 g吡啶，開動(dòng)磁力攪拌。通過恒壓滴液漏斗，于室溫下緩慢滴加一定量乙酸稀釋的0.216 g的a-溴代丙酰溴后于上述三口燒瓶中，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行24 h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌后干燥。

PLA纖維表面接枝聚乙烯吡咯烷酮(PVP):將1 g表面含有溴端基的PLA纖維、0.0287 g的CuBr、0.0625 g的2，2-聯(lián)吡啶置于250 mL三口燒瓶?jī)?nèi)，加入適量乙酸，封口，充氮抽排3次，用注射器加入1.1114 g單體NVP;將三口燒瓶置于40℃ 的油浴中反應(yīng)24 h。產(chǎn)物在大量甲醇中沉淀、洗滌，最后置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥［12］。接枝率按照下式計(jì)算:

式中:w1是纖維接枝前的質(zhì)量，g;w2是纖維接枝后的質(zhì)量，g。

1.3 性能測(cè)試

PLA纖維表面組成采用德國(guó) Bruker公司Tensor27型紅外光譜儀測(cè)定，掃描波數(shù)范圍為4000～600 cm－1，掃描步長(zhǎng)為 4 cm－1，掃描 32 次。PLA纖維的力學(xué)性能采用美國(guó)Instron 5566型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，夾具距離為25 mm，拉伸速度為10 mm/min，在25℃環(huán)境溫度下，每樣測(cè)10次。采用質(zhì)量法測(cè)定纖維的吸水率，稱取一定質(zhì)量(m1)的纖維，放入蒸餾水中浸泡，然后分別在浸泡5、10、20、30、45、60、120、240、360、720、1440 min后將纖維取出擦去表面水分，稱其質(zhì)量(m2)，按下式計(jì)算吸水率:

纖維表面噴金后，在日本JEOL公司的JSM-6510LV電子掃描電鏡上進(jìn)行纖維表面結(jié)構(gòu)的表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 水解后PLA纖維的結(jié)構(gòu)與性能

HCl溶液與NaOH溶液水解PLA纖維的水解率分別為0.14%和3.69%，這說明NaOH溶液對(duì)PLA纖維的水解能力比HCl溶液強(qiáng)，可能是因?yàn)榫廴樗崴馍婶人岙a(chǎn)物與堿中和，促進(jìn)了水解反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，這與文獻(xiàn)［13］的研究結(jié)果一致。

PLA纖維原樣與2種水解后纖維的紅外光譜圖如圖1所示。3種纖維的紅外譜圖均出現(xiàn)了PLA的特征吸收峰，如2962、2948 cm－1處分別為—CH和—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，1759 cm－1處為酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1456、1363 cm－1處為—CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰，1213、1134、1093 cm－1處是 C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)峰。但是酸解、堿解的PLA纖維在3500 cm－1處明顯出現(xiàn)了—OH的特征吸收峰，這說明水解后的PLA纖維表面帶有更多的—OH［14］，這為后續(xù)的端基溴化和接枝聚合反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。

圖1 PLA纖維原樣和水解PLA纖維的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of original PLA fibers and hydrolyzed PLA fibers

2.2 溴化PLA纖維的結(jié)構(gòu)

利用水解后聚乳酸的端羥基與溴代丙酰溴的酰溴基團(tuán)反應(yīng)得到了表面含端基溴的聚乳酸纖維。圖2示出酸解和堿解后表面溴化的PLA纖維與未處理的PLA纖維的紅外光譜圖。

圖2 PLA原樣和溴化的PLA纖維的紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of original PLA fibers and brominzied PLA fibers

結(jié)果顯示:酸解和堿解后表面溴化的PLA纖維均保留了PLA的特征基團(tuán);不同的是，堿降解的PLA的溴化效果比較好，在3500 cm－1處—OH的吸收峰幾乎消失，并且800 cm－1附近有Br的吸收峰;酸降解后溴化PLA纖維—OH的吸收峰還存在，并且在800 cm－1附近也表現(xiàn)有Br原子的特征吸收峰。以上結(jié)果說明，2種表面部分降解的PLA纖維表面存在溴原子。

2.3 接枝后PLA纖維的結(jié)構(gòu)與性能

2.3.1 接枝后纖維的紅外譜圖分析

表1示出酸解和堿解經(jīng)溴化的PLA纖維接枝聚乙烯吡咯烷酮的接枝率?？梢钥闯?，反應(yīng)條件相同時(shí)，纖維水解質(zhì)量減少率越高，接枝率越低;這可能是因?yàn)槔w維水解質(zhì)量減少率越高，纖維表面生產(chǎn)的—OH越多，表面的溴原子越多，即活性點(diǎn)越多，競(jìng)爭(zhēng)接枝PVP越激烈，不利于PVP鏈的生長(zhǎng);反而接枝率低時(shí)，PVP鏈有足夠的空間和時(shí)間生長(zhǎng)成更長(zhǎng)的鏈段，所以PLA纖維水解質(zhì)量減少率低時(shí)，PVP的接枝率反而高。

表1 PLA纖維的水解質(zhì)量減少率及其PVP接枝率Tab.1 Weight loss of hydrolyzed fibers and corresponding PVP grafting rate of PLA fibers

2種接枝PVP的PLA纖維的紅外光譜圖如圖3所示。相對(duì)于PLA纖維原樣，2種接枝PVP的PLA纖維的主要吸收峰基本保持不變，但在1629 cm－1處多了一個(gè)吸收峰，此峰為聚乙烯吡咯烷酮鏈段中酰胺羰基基團(tuán)吸收峰，同時(shí)2種PVP接枝PLA纖維在816 cm－1處Br吸收峰幾乎消失，這說明PVP成功接枝到PLA纖維上。

圖3 PLA原樣、接枝PVP的PLA纖維的紅外圖譜Fig.3 Infrared spectra of original PLA fibers and PLA fibers grafted PVP

2.3.2 PLA纖維的表面形態(tài)

圖4示出不同PLA纖維的電鏡照片?？梢钥闯觯?jīng)過水解后的纖維表面均出現(xiàn)非常明顯的凹凸不平的斑痕和坑穴，這是由于PLA屬于聚酯，酯類聚合物在酸、堿或酶的作用下容易降解［15］，且圖4(c)更加凹凸不平，說明堿水解得效果比較好，與上述結(jié)論相符。圖4(d)、(e)是表面接枝有PVP的PLA纖維的電鏡照片，很明顯，纖維的表面黏附了一層PVP，由此照片可知，PVP成功接枝到PLA纖維上。

圖4 PLA纖維的電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PLA fibers.(a)Original PLA fiber(×1000);(b)PLA fiber subjected to HCl solution hydrolysis(×3000);(c)PLA fiber subjected to NaOH solution hydrolysis(×3000);(d)Surface of HCl hydrolysis PLA fiber grafted with PVP(×1000);(e)Surface of NaOH hydrolysis PLA fiber grafted with PVP(×1000)

2.3.3 接枝PVP的PLA纖維的吸水性能

圖5示出PLA纖維原樣和不同接枝率PLA纖維的吸水率隨時(shí)間變化的結(jié)果。

圖5 PLA纖維原樣和不同接枝率PLA纖維的吸水率Fig.5 Water absorption rate of original PLA fibers PLA fibers with different grate ratios

PLA纖維原樣24 h平衡吸水率為58.00%，而PVP接枝率為17.56%和55.80%的改性PLA纖維的吸水率高達(dá)373.9%和520.10%，吸水率分別是未改性PLA纖維的6.44倍和8.97倍，改性PLA纖維的吸水率顯著提高。這主要是由于PVP是一種親水性大分子，PLA表面接枝的PVP使纖維的吸水率大大提高。

2.3.4 接枝PVP的PLA纖維的力學(xué)性能

表2示出PLA纖維原樣、2種PVP接枝的PLA纖維的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。可以看出，2種改性PLA纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量均降低，水解過程中，PLA分子鏈酯鍵斷裂使得PLA分子質(zhì)量下降是導(dǎo)致纖維力學(xué)性能下降的主要原因。此外，水解過程與后續(xù)溴化、接枝反應(yīng)過程導(dǎo)致纖維中無定形和結(jié)晶區(qū)域的破壞也會(huì)導(dǎo)致纖維斷裂強(qiáng)度與初始模量的降低。

表2 PVP接枝PLA纖維的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PLA fibers grafted with PVP

3 結(jié)論

對(duì)PLA纖維親水化改性研究，采用酸解和堿解對(duì)PLA纖維表面進(jìn)行部分水解后進(jìn)行溴化反應(yīng)，然后利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在PLA纖維表面接枝親水性的PVP。改性PLA纖維的紅外譜圖顯示在1629 cm－1處出現(xiàn) PVP分子鏈中酰胺羰基的吸收峰;同時(shí)電鏡照片顯示改性后PLA纖維表面裹覆一層PVP，以上結(jié)果說明PVP成功接枝到PLA纖維上;并且2種接枝PVP的PLA纖維親水性大大提高，吸水率分別是未改性PLA纖維的6.44倍和8.97倍，達(dá)到了PLA纖維親水化改性的目的，但是改性PLA纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量均降低。

［1］ 高翠麗，夏延致，紀(jì)全，等.聚乳酸的改性研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(6):372－374.GAO Cuili，XIA Yanzhi，JI Quan，et al.Research of poly(lactic acid)modification［J］.Materials Review，2006，20(6):372－374.

［2］ SATO T，CHEN G P，USHID T，et al.Evaluation of PLLA-collagen hybrid sponge as a scaffold for cartilage tissue engineering［J］. Materials Science and Engineering C，2004，24:365－372.

［3］ JACOBS T，DECLERCQ H，DE Geyter N，et al.Plasma surface modification of polylactic acid to promote interaction with fibroblasts［J］.Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2013，24(2):469－478.

［4］ 朱蘭芳，李亞濱.聚乳酸纖維吸濕性能的研究進(jìn)展［J］.輕紡工業(yè)與技術(shù)，2012，41(1):49－51.ZHU Lanfang， LI Yabin. Research progress of poly(lactic acid)fiber moisture absorption performance［J］.Light and Textile Industry and Technology，2012，41(1):49－51.

［5］ 張海龍.聚乳酸在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的改性研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2012(12):74－78.ZHANG Hailong.Progress of modification of polylactide in biomedicine fields［J］.Polymer Bulletin，2012(12):74－78.

［6］ WOO S I，KIM B O，JUN H S，et al.Polymerization of aqueous Lactic acid to prepare high molecular weight poly(lactic acid) by chain-extending with hexamethylene diisocyanate［J］. Polymer Bulletin，1995，35(4):415－421.

［7］ ASLAN S，CALANDRELLIL，LAURIEN P，et al.Basic properties of polylactic acid modified by compounding［J］.Mater Sci，2000，35(3):1615 －1622.

［8］ 蘇柳柳，范雪榮，王強(qiáng).聚乳酸纖維的脂肪酶表面改性處理［J］.合成纖維工業(yè)，2009，32(1):12－15.SU Liuliu，F(xiàn)AN Xuerong，WANG Qiang.Study on grafting modification of PAN fabrics for improving hydrophilic property［J］. China Synthetic Fiber Industry，2009，32(1):12 －15.

［9］ 楊文芳，顧振亞.低溫等離子體技術(shù)在紡織品中的應(yīng)用［J］.針織工業(yè)，2000(6):53－55.YANG Wenfang，GU Zhenya.Low temperature plasma technology application in textiles［J］. Knitting Industries，2000(6):53 －55.

［10］ 畢玲，李亞濱.真空等離子體處理對(duì)聚乳酸纖維表面性能的影響［J］.毛紡科技，2008(12):20－22.BI Ling，LI Yabin.Effects of vacuum plasma-treated on surface properties of polylactic acid fiber［J］.Wool Textile Journal，2008(12):20 －22.

［11］ SUIYan， WANG Zhining， GAO Xueli， etal.Antifouling PVDF ultrafiltration membranes incorporating PVDF-g-PHEMA additive via atom transfer radical graft polymerizations［J］.Journal of Membrane Science，2012(413/414):38－47.

［12］ 左丹英，張方超，鐘偉珊，等.三嵌段兩親性聚乳酸共聚物的合成及其PVDF共混膜的制備［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2013，26(2):212－216.ZUO Danying，ZHANG Fangchao，ZHONG Weishan，et al.Synthesis of triblock amphiphilic polylactic acid copolymers and blend membrane of copolymer and PVDF［J］. Journal of Functional Polymers， 2013，26(2):212－216.

［13］ 張敏，崔春娜，宋潔，等.聚乳酸降解的影響因素和降解機(jī)理的分析［J］.包裝材料，2008，29(8):16－18.ZHANG Min，CUI Chunna，SONG Jie，et al.Analysis of the factors influencing degradability and degradation mechanism of polylactic acid［J］. Packaging Engineering，2008，29(8):16－18.

［14］ 李金良，周才根.生物降解材料聚乳酸及其共聚物的降解研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2011，39(10):96－99.LI Jinliang，ZHOU Caigen.Research on degradation performance of biodegradable materials-polylactic acid and its copolymers［J］. Engineering Plastics Application，2011，39(10):96－99.

［15］ 華慧，張秀芳，沈新元.干濕紡聚乳酸纖維的體外降解性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2007，23(3):109－112.HUA Hui，ZHANG Xiufang，SHEN Xinyuan.In vitro degradation of PLLA fiber made by dry-wet spinning process in phosphate-buffered solution［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2007，23(3):109－112.