欒玉娜，楊慶鴻，任春燕，王 越，王梓桐，張榮明*

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)實驗室，黑龍江大慶163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司a.第一采油廠實驗大隊；b.第二采油廠第三作業(yè)區(qū)地工隊；c.第八采油廠，黑龍江大慶163514；3.渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津300280）

地層中存在原生孔道和次生孔道，孔徑超過30 μm 的孔道屬于大孔道。試驗證明處在開發(fā)中后期的地層存在大孔道[1]。由于注入水主要沿大孔道流過地層，所以其利用率很低，為了提高注入水利用率，必須封堵大孔道，調(diào)整地層的吸水剖面。顆粒型堵劑廣泛用于封堵大孔道地層，其中粘土瀝青復(fù)合懸浮體系具有一定的流動性，能夠注入深井地帶，達到深度調(diào)剖的作用，一方面可以封堵大孔道地層，另一方面粘土、瀝青來源廣泛，價格低廉，可以有效的降低原油采收成本，近年來受到廣泛關(guān)注[2，3]。但由于瀝青粘度較大，不易于注入深層井，本實驗通過加入一定量的粘土，與瀝青混合，使粘土瀝青乳化懸浮體系具有一定的穩(wěn)定性及流動性，從而能夠注入深井地帶，封堵大孔道，達到提高采收率的效果。本實驗以長鏈叔胺與氯化亞砜為主要原料，合成一類長鏈烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨乳化劑，并確定出性能穩(wěn)定的粘土瀝青乳化懸浮體系配方。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

強力電動攪拌機JB200-D（上海標本模型廠）；電子分析天平BS124S（上海森信實驗儀器有限公司）；電熱恒溫水浴鍋（上海森信實驗儀器有限公司）；旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀TX500D（美國科諾工業(yè)有限公司）；傅立葉變換紅外光譜儀TENSOR27（德國布魯克公司）；接觸角測量儀JGW-360A（承德市世鵬檢測設(shè)備有限公司）。

十八胺、十六胺、十四胺、十二胺均為天津市光復(fù)精細化工研究所生產(chǎn)；HCOOH、甲醛、Na2CO3、氯化亞砜為天津市大茂化工有限公司生產(chǎn)；乙醇（沈陽市華東試劑廠）；乙二醇（佳木斯化學(xué)試劑廠），以上藥品均為分析純。

1.2 乳化劑的制備

1.2.1 十二叔胺的合成 60mL 乙醇置于三口燒瓶中，加入24.8g 十二胺，加熱同時攪拌使十二胺完全溶解，在50℃左右滴加35mL 甲酸，溫度保持不變，加完后攪拌數(shù)分鐘，于60℃左右緩慢滴加30mL 甲醛，加完后升溫至80～85℃保溫回流4h，用堿液（約10%的Na2CO3）中和至pH 值為10 以上，靜置分層，去水，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除雜質(zhì)得十二叔胺[4]。

C12H25NH2+2CH2O+2HCOOH→

C12H25N（CH3）2+2H2O+2CO2↑

1.2.2 乙撐亞硫酸酯的合成 在三口燒瓶中加入91mL 乙二醇，攪拌條件下，滴加115mL 的氯化亞砜，溫度控制在35～40℃，逸出的HCl 氣體用堿液吸收，加完氯化亞砜后攪拌數(shù)分鐘再將溫度升至70℃左右反應(yīng)約2h 至無HCl 氣體逸出，得乙撐亞硫酸酯。

1.2.3 十二烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨的合成 熔化1mol 十二叔胺倒入三口燒瓶中，攪拌下于30～40℃滴加1mol 的乙撐亞硫酸酯，加完后升溫至95～100℃反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后立即出料，得微黃色蠟狀物，提純所得即目標產(chǎn)物。

用相同方法合成十四烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨、十六烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨及十八烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨[5，6]。

1.3 乳化劑結(jié)構(gòu)與性能評價

1.3.1 紅外光譜表征 在傅立葉變換紅外光譜儀器上采用比較法表征4 種乳化劑，測量結(jié)果見圖1。

圖1 乳化劑紅外光譜圖Fig.1 IR of emulsifier

圖1 中，曲線a 為十二烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨、曲線b 為十四烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨，曲線c 為十六烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨，曲線d 為十八烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨。1261.4cm-1為C-N 伸縮振動；1047.3cm-1為S-O-C反對稱伸展振動；790.8cm-1為S-O-C 對稱伸展振動；其余為-CH2-，CH3-的對稱伸展振動、剪式振動、反對稱伸展振動及反對稱變形振動。由此可判斷所合成的物質(zhì)為所需要的烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨類化合物[7]。

1.3.2 乳化劑接觸角 用接觸角測量儀，測量4 種乳化劑在瀝青表面的接觸角，4 種乳化劑的濃度為0.002mol·L-1。

測量結(jié)果見圖2，a、b、c、d 分別為十二烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨、十四烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨，十六烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨，十八烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨。其接觸角分別為79.61、83.18、88.85、108.19°?？芍送榛?-亞硫酸）乙基二甲基銨在瀝青表面形成的接觸角最大，對瀝青的潤濕性最好[8]。

圖2 乳化劑接觸角Fig.2 Contact angle of emulsifier

1.3.3 乳化劑發(fā)泡性能 分別配制10mL 濃度為0.002mol·L-14 種乳化劑，置于100mL 具塞量筒中，加蓋，常溫20℃下，劇烈震蕩30 次，記錄0 和5min時泡沫體積，計算起泡比。其中起泡比=泡沫體積/試樣體積，起泡比越大，說明乳化劑起泡性越強。5min 后泡沫體積越大，穩(wěn)泡性能越強。4 種乳化劑的起泡性能見表1。

表1 乳化劑起泡性能Tab.1 Foaming properties of emulsifier

1.3.4 乳化劑界面張力 用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定4 種乳化劑的界面張力，比較其乳化效果。

圖3 中，曲線a 為十二烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨、曲線b 為十四烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨，曲線c 為十六烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨，曲線d 為十八烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨。

圖3 乳化劑界面張力Fig.3 Interfacial tension of emulsifier

由圖3 可以看出，隨著碳鏈的增加，乳化劑的界面張力隨濃度的變化，先減小再增加。由于碳鏈越長，其親水性越強，所以隨著碳鏈的增加，乳化劑到達最低界面張力的濃度越小。其中，十八烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨的界面張力明顯低于其他乳化劑，且濃度在0.002mol·L-1左右，界面張力達到最小為0.079 mN·m-1，且其界面張力相對比較穩(wěn)定。

通過比較4 種乳化劑的接觸角大小、發(fā)泡性能及界面張力大小可以看出，十八烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨的性能明顯優(yōu)于其他同類型乳化劑，滿足接下來實驗所需要求，本實驗乳化劑選擇濃度為0.002mol·L-1的十八烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨。

1.4 粘土瀝青復(fù)合懸浮體系制備

以5.0g 瀝青的量為基礎(chǔ)，分別稱取粘土質(zhì)量為10、15、20、25、30g，置于50mL 燒杯中，用加熱套加熱至瀝青熔化，再攪拌均勻[9，10]。用注入法測量6 種負載體系顆粒的休止角，結(jié)果見表2。

表2 不同質(zhì)量比粘土瀝青的休止角Tab.2 The angle of repose of different mass ratio of asphalt in clay

由實驗可知，當粘土和瀝青質(zhì)量之比為4.5∶1時，瀝青在粘土中的分散效果較好。其休止角在30°左右[11]，流動性滿足實驗需要。

稱取粘土和瀝青質(zhì)量比為4.5∶1 的復(fù)合體系0.1、0.2、0.5、0.7、1.0、2.0g，分別與50mL 0.002mol·L-1十八烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨溶液進行剪切乳化，并觀察其現(xiàn)象。

圖4 為粘土和瀝青質(zhì)量比為4.5∶1 的負載體系，加入乳化劑后，出水率與時間的關(guān)系圖。曲線a、b、c、d、e、f 分別為0.1、0.2、0.5、0.7、1.0、2.0g 的負載體系加入50mL 乳化劑后的出水率曲線。

圖4 乳化體系出水率與時間關(guān)系Fig.4 The water yield changes over time of emulsifying system

由圖4 可以看出，當粘土瀝青混合物的量為1.0g時，體系相對穩(wěn)定，72h 后仍然很穩(wěn)定，沒有出水現(xiàn)象。

實驗證明，只有瀝青與粘土體系與乳化劑在一定的配比下，才能形成穩(wěn)定的粘土瀝青體系，當1.0g粘土和瀝青質(zhì)量比為4.5∶1 的復(fù)合體系與50mL 0.002mol·L-1十八烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨溶液混合乳化時才能形成較穩(wěn)定的乳化體系。

向粘土瀝青乳化體系中加入一定量的聚乙烯醇溶液，調(diào)整體系粘度，進一步增強體系的穩(wěn)定性。稱取1.0g 乳化體系，分別加入2，5，10，15mL 濃度為1g·mL-1的聚乙烯醇，觀察體系穩(wěn)定性并測量其粘度。

圖5 中曲線a、b、c、d 分別為1.0g 乳化體系，加入2，5，10，15mL 濃度為1g·L-1的聚乙烯醇后，體系出水率與時間關(guān)系圖。

圖5 懸浮體系出水率與時間關(guān)系Fig.5 The water yield changes over time of suspension system

由圖5 可以看出，1.0g 的粘土瀝青乳化體系加入10mL 濃度為1g·L-1的體系較穩(wěn)定，靜置7d 沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象[12]。實驗測量可以知道，該體系粘度增大，且具有一定的流動性，適合封堵地層。

2 結(jié)果與結(jié)論

采用實驗所述工藝制備粘土瀝青復(fù)合懸浮體系，觀察體系的穩(wěn)定性，得到如下結(jié)論：

（1）由十八叔胺和乙撐亞硫酸酯于95～100℃反應(yīng)4h，生成十八烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨。

（2）0.002mol·L-1的十八烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨界面張力最低，發(fā)泡性最好，與油管表面所形成的接觸角最大，作為乳化劑效果最好。

（3）瀝青與粘土質(zhì)量比為4.5∶1 時，休止角接近30°，流動性比較好，二者能形成均勻的分散體系。

（4）m粘土∶m瀝青=4.5∶1 時，取1.0g 該體系，加入50mL 0.002mol·L-1的十八烷基（2-亞硫酸）乙基二甲基銨和10mL 1g·L-1的聚乙烯醇所形成的乳化懸浮體系最穩(wěn)定。

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