吳燕燕, 張 婉, , 李來好, 楊賢慶

(1. 中國水產(chǎn)科學(xué)研究院 南海水產(chǎn)研究所, 農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品加工重點實驗室, 廣東 廣州 510300； 2. 上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院, 上海 201306)

海藻是海洋生物資源的重要組成部分, 是低等隱花植物, 主要分為四大類——藍(lán)藻(Cyanophyta)、綠藻(Chlorophyta)、紅藻(Rhodophycea)和褐藻(Phaeophyceae), 另外還包括硅藻(Diatom)、甲藻(Gymnodinium)、金藻(Chrysophyceae)等微藻[1], 全世界海洋中生長約有30 000余種海藻。海藻中存在著許多結(jié)構(gòu)新穎獨特的化合物, 例如： 脂類、酚類、多糖類、萜類, 含硫化合物等。這些化合物賦予海藻許多神奇功能, 抗菌抗腫瘤、抗氧化、保濕功能等。海藻來源廣泛, 成本低廉, 本身含水量高, 具有良好的抗菌抗氧化性, 是人們添加至護膚品中用來美容護膚的好選擇。作者主要就海藻中具有抗氧化、保濕性的活性物質(zhì)做重點介紹, 了解國內(nèi)外研究現(xiàn)狀, 為進一步研究天然保濕劑應(yīng)用于日化產(chǎn)品提供參考。

1 海藻中抗氧化活性物質(zhì)研究現(xiàn)狀

1.1 海藻多糖的抗氧化功能研究

海藻中含有豐富的多糖, 占海藻干質(zhì)量的 50%以上。海藻多糖是一類多組分的混合物, 由不同的單糖基通過糖苷鍵相連而成, 是海藻細(xì)胞間和細(xì)胞內(nèi)各種高分子碳水化合物的總稱[1]。海藻多糖按來源可分為紅藻多糖、褐藻多糖、綠藻多糖等[2]。紅藻多糖普遍含有半乳糖, 例如, 位于南太平洋海域的紅藻中半乳糖含量從14%至47%不等[3]。另外, 紅藻多糖中也存在半乳糖衍生物、葡萄糖、木糖、甘露糖等單糖以及瓊膠、卡拉膠、紅藻淀粉等多糖組分。褐藻多糖主要組分有褐藻膠、海帶淀粉、褐藻糖膠、海藻纖維素等, 其中多數(shù)海藻含巖藻聚糖。綠藻多糖主要含有樹膠醛糖、甘露聚糖、葡聚糖等多糖成分?？ɡz、巖藻聚糖、瓊膠等組分已在醫(yī)藥、化工、食品及護膚產(chǎn)業(yè)中得以應(yīng)用。目前國內(nèi)外多采用超氧陰離子體系、羥自由基體系、紅細(xì)胞溶血試驗體系和 DPPH體系等來評價海藻多糖的體外抗氧化活性, 其中有新技術(shù)方法如化學(xué)發(fā)光法、大腸桿菌法、電子自旋光譜法等。采用這些方法能對海藻多糖的抗氧化過程進行深入和較準(zhǔn)確的定位。

1.1.1 褐藻多糖抗氧化研究

馬尾藻(Sargassum pallidum)屬褐藻, 在中國黃海、渤海等沿岸地區(qū)盛產(chǎn)。馬尾藻多糖成分多而復(fù)雜, 葉紅[1]將其分離純化后得3種純度較高的多糖組分, 3種多糖對 DPPH自由基(23.838%、13.232%、12.828%)和·OH(68.391%)有一定的清除率, 同時表明清除率會隨多糖濃度增大而增大。馬尾藻多糖的抗過氧化氫溶血能力隨著濃度的增加而升高, 對超氧陰離子也具有一定的清除作用, TAC(抗氧化能力)值能高達(dá)62.55%[4]。同樣做為褐藻的海帶(Laminaria japonica), 其粗提物及酸水解產(chǎn)物甘露糖醛酸寡糖、古羅糖醛酸寡糖對超氧陰離子自由基(·O2-) 清除作用也隨濃度增大而提高[5]。根據(jù)海帶多糖的動物實驗結(jié)果可推測： 提高生物體內(nèi) SODCAT等抗氧化酶的活性, 降低過氧化脂質(zhì)分解的最終產(chǎn)物丙二醛的含量是海帶多糖抗氧化的途徑之一[6]。Hu[7]等從一種裙帶菜Undaria pinnitafida海藻中提取出兩種硫酸化多糖, 其抗氧化性能比去硫酸化多糖抗氧化性能更強,這表明, 抗氧化活性應(yīng)與硫酸鹽含量有關(guān)。

1.1.2 紅藻多糖抗氧化研究

巴西江蘺藻(Gracilaria birdiae)、杉藻(Gigartina skottsbergii)、紅海藻(Schizymenia binderi)均屬紅藻,從這些藻中提取的硫酸多糖均有良好的抗氧化能力[8-9],其中江籬硫酸多糖對·OH的IC50值達(dá)1.73mg/mL。

1.1.3 其他藻類多糖抗氧化研究

除了褐藻、紅藻外, 藍(lán)綠藻等藻類也同樣存在硫酸多糖。兩種金門藻Pavlova viridis、Sarcinochrysis marina中水溶性硫酸多糖對 DPPH、羥自由基、脂質(zhì)過氧化、鼠紅細(xì)胞都有很好的清除作用, 且低分子量的多糖比高分子量的多糖表現(xiàn)出更好的抗氧化能力[10]。螺旋藻多糖對Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH最大清除率能達(dá) 80.3%, 對光照核黃素產(chǎn)生的(·O2-)清除率高達(dá) 70.0%, 清除效應(yīng)比 Vc更持久穩(wěn)定, 其體內(nèi)和體外抗氧化測試結(jié)果說明螺旋藻多糖是一種穩(wěn)定、高效的抗氧化劑[11]。經(jīng)證實, 滸苔(Enteromorpha)多糖對羥基自由基和超氧陰離子自由基均有不錯的清除能力[12]。

由此可見, 不論是褐藻、紅藻、藍(lán)藻或綠藻類,其中多糖成分均有一定的抗氧化功能。水溶性小分子多糖和帶硫酸基團的多糖能發(fā)揮更好的抗氧化活性。這些多糖的抗氧化性多具有濃度依賴效應(yīng), 即隨濃度的增大抗氧化性增強。根據(jù)優(yōu)先排阻學(xué)說[1]推測,小分子糖類優(yōu)先與水結(jié)合, 從蛋白質(zhì)分子的溶劑化層排除出來, 使蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和構(gòu)象更穩(wěn)定,從而抵御外界極端環(huán)境的影響。這可能是小分子多糖抗氧化能力優(yōu)于大分子量多糖抗氧化能力的原因之一。

1.2 海藻多酚的抗氧化功能研究

海藻多酚是植物體內(nèi)最普遍存在的次生代謝物質(zhì)和唯一的分子水平上的防御物質(zhì), 有阻食及毒害兩方面的作用。多酚物質(zhì)具有清除自由基、螯合金屬離子、自身解離氫離子、吸收紫外光等性質(zhì), 因此起到抗氧化作用。目前, 以DPPH體系、羥自由基體系、烷基自由基引發(fā)的亞油酸氧化體系為基本的抗氧化指標(biāo)來測定海藻多酚的研究得到推廣。許多研究也表明不同藻類所含多酚含量決定了其有機提取物的抗氧化活性強弱。

1.2.1 褐藻多酚抗氧化研究

褐藻多酚是褐藻中的一類天然產(chǎn)物, 含量豐富,能達(dá)藻體干質(zhì)量 1%～10%[13]。韓國產(chǎn)褐藻鐵釘菜(Ishige okamurae)中一系列多酚化合物有很強的自由基清除能力, 其中一種褐藻多酚成分對 DPPH清除率(IC50=3.41mmol/L)和烷基自由基清除率(IC50=4.92mmol/L)很高, 甚至優(yōu)于抗壞血酸[14]。昆布(Ecklonia cava) 也存在多種 phlorotannins類多酚化合物, 用亞油酸模型和電子自旋共振法及DCFH-DA和膜蛋白氧化法對其進行自由基消除和抗氧化試驗,發(fā)現(xiàn)其體外抗氧化作用很強[15]。Athukorala等[16]也從昆布中提取粗多酚發(fā)現(xiàn) DPPH的清除率能高達(dá)70%, 比相同濃度下的商業(yè)用叔丁基羥基茴香醚(BHA)和二叔丁基對甲酚(BHT)抗氧化性更高。Chew等[17]研究了扇藻(Padinaantillarum)、總狀蕨藻(Caulerpa racemosa)和 長心卡帕藻(Kappaphycus alvarezzi)3種海藻的 TPC(總酚含量)和 AOA(抗氧化能力), 發(fā)現(xiàn)扇藻不僅具有最高的TPC值和抗壞血酸能力, 而且有最強的還原能力和金屬螯合能力。扇藻屬于褐藻, 總狀蕨藻屬于綠藻, 長心卡帕藻屬于紅藻, 由此推測褐藻多酚具有更強的抗氧化能力。

1.2.2 紅藻多酚抗氧化研究

加拿大海域的紅皮藻(Palmaria palmata)多酚提取物, 能夠抑制 AAPH對脂質(zhì)的誘導(dǎo)氧化(P≤0.03)[18]。3種印度紅海藻： 珊瑚藻(Euchema kappaphycus)、印度江蘺藻(Gracilaria edulis)、刺枝魚棲苔(Acanthophora spicifera)[19]中江蘺藻的石油醚提取物中總酚含量最高(相當(dāng)于每克提取物中有16.26 mg沒食子酸), 刺枝魚棲苔的乙酸乙酯提取物總抗氧化活性最高(相當(dāng)于每克提取物中有 32.01 mg抗壞血酸), 這 3種藻的甲醇提取物均有不錯的體外抗氧化活性且與提取物濃度有相關(guān)性。紅藻松節(jié)藻(Rhodomela confervoides)和紅藻多管藻(Polysiphonia urceolata)的溴酚類化合物也具有一定的抗氧化活性[20],有研究發(fā)現(xiàn)紅藻中分離的溴代多酚清除自由基能力比丁羥甲苯還高。

褐藻多酚比紅藻多酚的過羥基自由基清除能力強, 但單線態(tài)氧淬滅能力比紅藻弱(＜13%)[21]。20多種藻類多酚含量和還原力經(jīng)對比, 褐藻多酚的還原力最強, 其中鼠尾藻(Sargassumthunbeergiikuntze)多酚含量最高, 紅藻的還原力次之, 綠藻的還原力較弱, 各類藻的還原力與其多酚含量呈顯著正相關(guān)性[22]?？梢? 褐藻多酚在食品、化工、化妝品、醫(yī)藥等產(chǎn)業(yè)具有良好的抗氧化應(yīng)用前景。

1.3 海藻蛋白抗氧化功能研究

1.3.1 藻膽蛋白抗氧化性研究

海洋肽的抗氧化性已得到研究和認(rèn)可, 最近幾年, 一些海洋肽開始在護膚品中應(yīng)用, 比如： 可茉海洋肽、海藍(lán)之謎面霜、安捷麗娜海洋修復(fù)肽、DHC美容液等產(chǎn)品。護膚實驗和消費者使用后表明, 添加有海洋肽物質(zhì)的護膚品, 確實有助于延緩皮膚老化和修復(fù)肌膚損傷。隨著美容產(chǎn)業(yè)的發(fā)展, 國內(nèi)外學(xué)者及生產(chǎn)企業(yè)開始尋求從海洋藻類中獲取能應(yīng)用于化妝品的活性成分, 但是海藻中多肽類物質(zhì)的抗氧化研究尚處于基礎(chǔ)階段。

藻膽蛋白是一類捕光性色素蛋白, 主要存在于藍(lán)藻、紅藻及部分隱藻中。藻膽蛋白主要包含藻紅蛋白(phycoerythrin)、藻藍(lán)蛋白(phycocyanin)和別藻藍(lán)蛋白(allphycocyanin)。醫(yī)學(xué)界常用這類蛋白作為熒光探針用于檢測診斷, 而藻膽蛋白同時還有抗氧化抗腫瘤等功能。

壇紫菜(Porphyra haitanensis)中藻膽蛋白有清除·OH 和·O2-的活性, 同時能提高小鼠全血過氧化氫酶(CAT)、谷胱甘肽氧化物酶(GSG— Px)和血清總SOD活性[23]。Porphyra columbina紅藻中藻紅蛋白的抗氧化性表現(xiàn)出濃度依賴效應(yīng)且與多酚含量也有關(guān)系[24]。鈍頂螺旋藻(Spirulina platensis)C-藻藍(lán)蛋白(phycocyanin)含硒量最高(402mg/kg)時, 對·OH 和·O2-清除作用(35%和 83%)比其他淡水藻類相應(yīng)蛋白更強[25]。螺旋藻藻藍(lán)蛋白對·OH和· O2-的清除作用能修復(fù)DNA損傷, 且抗氧化作用與抑制腫瘤壞死因子 α(TNF-α)及 NO產(chǎn)生有關(guān)[26]。以上研究表明藻體內(nèi)的藻膽蛋白通過多種途徑發(fā)揮其抗氧化性, 達(dá)到保護機體適應(yīng)環(huán)境的目的。

1.3.2 類菌胞素氨基酸(MAAs)的抗氧化性研究

類菌胞素氨基酸( mycosporine-like amino acids簡稱 MAAs)是一大類以環(huán)己烯酮為基本骨架, 通過不同類型氨基酸縮合作用形成的具有抗紫外輻射的水溶性氨基酸[27]。其廣泛分布于紅藻、藍(lán)藻、細(xì)菌、真菌及水生動物體內(nèi)。紅藻較褐藻和藍(lán)綠藻相比含MAAs的范圍和含量相對較高[27]。MAAs通過吸收紫外光輻射防止細(xì)胞組織損傷而起抗氧化作用。

念珠藻(Nostoc commune)屬于藍(lán)藻, 其含有的糖基化MAAs體外清除自由基的活性最高達(dá)27%[28]。集胞藻(Synechocystissp. PCC 6803)、隅江蘺(Gracilaria cornea)中MAAs含量均受UV輻照影響,且有一定的光保護和抗氧化作用[29-30]。粘球藻(Gloeocapsasp.CU2556)屬于藍(lán)藻, 從其中提取的 2種 MAAs成分在紫外輻射、壓力、強氧化劑等理化壓力下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的抗氧化活性, 且活性強弱與濃度有關(guān)[31]。研究表明, 紫菜中 MAAs化合物對卵磷脂氧化有一定的抑制作用且有較好的自由基清除效應(yīng), 對紫菜中提取的 MAAs化合物應(yīng)用于防曬霜中也進行了初步的研究[32]。MAAs類物質(zhì)有20多種不同成分, 其中多種成分有不同發(fā)色基團或糖基,猜測這些衍生物都是在應(yīng)對嚴(yán)峻的環(huán)境下為保護細(xì)胞不受損傷的應(yīng)激反應(yīng)而產(chǎn)生的。例如南極冰藻(Antarcticicealga)[33]應(yīng)對UV-B輻射時, 其中抗輻射的蛋白及氨基酸色素物質(zhì)能大量合成, 分泌至胞外水體重, 消除紫外線作用于水體產(chǎn)生羥自由基對細(xì)胞的傷害。同時說明MAAs類物質(zhì)也能通過多種路徑發(fā)生抗輻射抗氧化反應(yīng)。

1.4 其他抗氧化活性物質(zhì)研究

凹頂藻(Laurencia)萜類化合物(LET)也是一類獨特的海洋活性物, 其對酒精暴露大鼠的抗氧化實驗表明 LET能提高小鼠體內(nèi)超氧化物歧化酶(SOD)活力, 對酒精造成的機體氧化損傷有保護作用[34]。另有文獻(xiàn)報道, 質(zhì)體醌類(Plastoquinone)化合物、苯甲醛類次級代謝產(chǎn)物都具有清除DPPH的能力。

2 海藻中保濕活性物質(zhì)研究現(xiàn)狀

2.1 海藻多糖保濕性能研究

海藻多糖是海藻中重要的有機成分, 不僅有抗氧化、抗腫瘤、抗輻射等的活性, 還具有可觀的吸濕能力和保濕能力。雖然已有“水替代”、“玻璃態(tài)”和“優(yōu)先結(jié)合”的假說, 但是這些假說并不足以解釋各種海藻多糖是如何吸濕保濕而保護機體的。創(chuàng)造不同的相對濕度環(huán)境和干燥的硅膠環(huán)境, 與卡拉膠寡糖、殼聚糖、透明質(zhì)酸、蘆薈膠、丙三醇等常用護膚品保濕劑進行對比參考是海藻多糖進行吸濕保濕活性測定方法之一。影響海藻多糖吸濕能力的因素有海藻的品種、硫酸基團、分子量等。

研究表明, 從5種藻類： 日本真海帶(Saccharina japonica)、壇紫菜(Porphyra haitanensis)、松藻(Codium fragile)、綠管滸苔(Enteromorpha linza)、羽藻(Bryopsis plumose)中提取的低分子量的硫酸多糖吸濕和保濕能力甚至比透明質(zhì)酸更好[35]。褐藻膠寡糖(81%的環(huán)境吸濕率達(dá) 108.9%), 吸濕保濕能力不亞于丙三醇和聚乙二醇[36]。眾多研究表明, 海帶粗提物、褐藻酸鈉寡糖、褐藻糖膠等都有良好的吸濕保濕性,保濕效果甚至優(yōu)于甘油、山梨醇以及天然多糖添加劑殼聚糖。其中硫酸基團的存在對吸濕保濕能力起了很大作用, 部分低分子量的多糖比高分子量多糖保濕效果更好, 推測是因為小分子糖能吸收更多水分才達(dá)到飽和狀態(tài)。

2.2 海藻活性物質(zhì)在護膚產(chǎn)品中的應(yīng)用

海藻作為來源廣泛的海洋資源, 含有豐富的天然活性物質(zhì), 目前, 這些活性物質(zhì)除了一些在保健食品、海洋藥物方面有較大的應(yīng)用之外, 其抗氧化、抗輻射、抗菌和保濕等功能活性物質(zhì)也適合應(yīng)用于日用化工等領(lǐng)域。但海藻中活性物質(zhì)應(yīng)用于化妝品產(chǎn)業(yè)剛剛起步。

閆鳴艷等[37]以狹鱈魚(Theragrachalcogramma)皮膠原多肽 3.7%, 海藻糖 6.5%, 藻藍(lán)蛋白 0.12%的配比制得具有良好穩(wěn)定性效果的面膜。美國森馨Sensient 日化科技推出 AP 成膜劑, 將普羅蘭多糖、山梨糖醇和海藻糖等糖類物質(zhì)及 10%的鹽含量混合研制, 作為睫毛膏具有增厚效果[38]。SK-II唯白晶煥瑩透修護霜中蘊含從法國褐藻中提取的多酚物質(zhì),達(dá)到抑制黑色素形成的效果。倩碧柔膚精華露含有褐藻精華, 具有保濕和吸收多余油脂作用。另外, 海藻中豐富的 SOD(超氧化物歧化酶)添加于化妝品中主要用作自由基清除劑, 在抗衰老護膚品中也得以應(yīng)用。

3 展望

綜上所述, 海藻作為海洋中最重要的生物之一,其中豐富的抗氧化保濕物質(zhì)有不可估量的經(jīng)濟價值。然而對海藻各類物質(zhì)的具體成分、抗氧化機理和保濕機理的研究還尚為少見。海藻中天然成分例如 MAAs、海藻多糖、多酚化合物等特殊物質(zhì)在保健食品、海洋藥物、護膚品、化工產(chǎn)品中的應(yīng)用還處于初期發(fā)展階段。從研究熱點及發(fā)展方向來看, 可從以下方面做進一步研究。

(1) 海藻多糖、多酚、氨基酸蛋白類的抗氧化機理的完善。

(2) 如何將海藻中具有保濕、抗氧化、抗輻射的天然成分高效提取、純化并安全添加于各類輕工化工產(chǎn)品, 達(dá)到保濕、抗氧化、抗輻射的作用。

(3) 如何將海藻中有效的抗菌物質(zhì)添加護膚品中而減少甚至消除由護膚品引起的皮膚敏感現(xiàn)象。

中國是藻類資源非常豐富的國家, 在以往的開發(fā)應(yīng)用中, 大多數(shù)非食用性藻常作為飼料以及食品添加劑使用, 海藻的利用價值得以局限。相信海藻作為天然抗氧化劑、防腐劑、保濕劑的原材料, 其中的活性物質(zhì)在各行業(yè)也會有巨大的發(fā)展空間, 創(chuàng)造更大的經(jīng)濟價值。

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