徐愛平，陳永堅(jiān)，杜應(yīng)瓊

(廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品公共監(jiān)測中心，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測與評(píng)價(jià)重點(diǎn)試驗(yàn)室 510640)

電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定土壤速效鉀、緩效鉀和全鉀

徐愛平，陳永堅(jiān)，杜應(yīng)瓊

(廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品公共監(jiān)測中心，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測與評(píng)價(jià)重點(diǎn)試驗(yàn)室 510640)

研究和建立了土壤速效鉀、緩效鉀和全鉀的ICP-AES測定方法。不同形態(tài)的鉀提取后用ICP-AES測定，測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.2%，檢出限在0.8～1.8 mg/kg之間；該分析方法準(zhǔn)確、穩(wěn)定、靈敏度高，符合分析要求。

ICP-AES；土壤；速效鉀；緩效鉀；全鉀

土壤鉀主要以無機(jī)形態(tài)存在，按其對(duì)作物的有效程度劃分為速效鉀(包括水溶性鉀、交換性鉀)、緩效鉀和相對(duì)無效鉀3種，總鉀則為三者之和[1]。由于鉀存在的形式不同，在測定過程中提取的方法也不同，目前速效鉀的浸提劑廣泛采用 1.0 mol/L NH4Ac溶液。因?yàn)?NH4+和K+的半徑相近，以NH4+取代交換性K+，所得結(jié)果比較穩(wěn)定、重現(xiàn)性好[2]。緩效鉀一般采用1.0 mol/L稀硝酸進(jìn)行浸提，該方法的測定結(jié)果能較好地反映土壤緩效鉀的高低，測定結(jié)果與作物連續(xù)種植時(shí)的鉀吸收量有很好的相關(guān)性，且省時(shí)、省力、操作簡便[3]。全鉀的提取大多采用熔融法和酸提取法，酸提取方法中以王水—?dú)浞狍w系消解較為完全，并且測定結(jié)果符合要求。

目前，對(duì)土壤鉀的測定多采用火焰分光光度法[4-6]，該方法檢出限低，量程寬，有多個(gè)檔位，可根據(jù)樣品對(duì)線性和量程的要求選擇不同的檔位，易操作，運(yùn)營成本低，但沒定全鉀時(shí)穩(wěn)定性差，易受土壤樣品本底干擾。此外還有火焰原子吸收法[7]、流動(dòng)分析注射儀法[8]和極譜法[9]，由于這些測定方法繁瑣、適用面不廣而采用較少。

近幾年來，隨著電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)在我國逐漸普及，采用該儀器測定不同形態(tài)鉀的研究時(shí)有報(bào)道[10]，但多是對(duì)鉀單一形態(tài)的測定。本文對(duì)速效鉀、緩效鉀和總鉀的ICP-AES測定方法進(jìn)行系統(tǒng)研究，解決了復(fù)雜土壤樣品本底的干擾問題，擴(kuò)大了鉀的測定線性范圍，為ICP-AES測定不同形態(tài)鉀提供檢測方法和合理依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與標(biāo)準(zhǔn)樣品

高氯酸(優(yōu)級(jí)純)、醋酸銨(分析純)、硝酸(優(yōu)級(jí)純)、氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)，試驗(yàn)所有用水均為超純水。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

1.2 土壤標(biāo)準(zhǔn)物

ASA-2a河南黃潮土、ASA-6a廣東水稻土、ASA-10安徽湖土、GBW07401(GSS-1)、GBW07405(GSS-5)、GBW07407(GSS-7)，土壤標(biāo)準(zhǔn)物均由中國地球物理化學(xué)勘查研究所認(rèn)定。

1.3 樣品處理

1.3.1 速效鉀提取 用百分之一的天平準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品5.00 g，置于150 mL塑料瓶中，加入50.0 mL pH值為7.0的1 mol/L醋酸銨溶液，于搖床上振蕩30 min，靜置，用普通濾紙過濾。

1.3.2 速效鉀和緩效鉀提取 用百分之一的天平準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品2.50 g，置于50 mL消化管中，加入1 mol/L硝酸25 mL，然后放在溫度為120℃石墨消解儀上加熱煮沸10 min(從沸騰開始準(zhǔn)確計(jì)時(shí))，取下冷卻、過濾，濾液接收于100 mL容量瓶中，用0.1 mol/L硝酸洗滌消化管3次以上，洗滌液移入容量瓶中，最后用0.1 mol/L硝酸定容，搖勻，靜置，待測。測定值為速效鉀和緩效鉀之和，所得結(jié)果減去速效鉀含量即為緩效鉀。

1.3.3 全鉀前處理 用萬分之一天平稱取0.25 g左右的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，置于聚四氟乙烯坩堝中，加鹽酸2 mL、硝酸4 mL、高氯酸2 mL和氫氟酸2 mL，置于控溫加熱板上，先80℃加熱1 h，然后升溫至180℃，待溶液剩余1 mL左右時(shí)，升溫至220℃加熱趕酸至近干；最后加入1 mol/L的硝酸溶液3 mL，放置1 min，取下冷卻，加水約10 mL，搖勻，轉(zhuǎn)移溶液至50 mL容量瓶中，用水定容，待消解液澄清，備用。

1.4 儀器與工作條件

美國Thermo公司iCAP6000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。使用40.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液，改變載氣量和功率，在不同條件下測背景等效濃度，當(dāng)背景等效濃度最小時(shí)作為工作條件。

工作條件設(shè)置：輸出功率950 W；霧化氣流量0.75 L/min、輔助氣流量0.5 L/min、冷卻氣流量15 L/min；載氣壓力0.25 MPa；觀測模式根據(jù)樣品濃度選擇水平或垂直的方式，觀測高度自動(dòng)優(yōu)化。EG20A plas智能加熱電熱板，萊伯泰科有限公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 發(fā)射功率和分析譜線的選擇

鉀是堿土金屬元素，易電離。試驗(yàn)過程中，采用950 W、1000 W、1050 W、1100 W和1150 W等4種RF功率。功率高，信號(hào)值增加明顯，對(duì)于速效鉀和緩效鉀高電壓值能提高檢出限。另一方面，對(duì)于土壤全鉀消解樣品，高RF功率值帶來較高的噪音，影響鉀元素測定。由于土壤鉀元素的含量較高，低信號(hào)值能滿足測試需要，因此選擇950 W的RF功率，可減少基體干擾。

ICP-AES法對(duì)每個(gè)元素的測定都可以同時(shí)選擇多條特征譜線，而且光譜儀具有同步背景校正功能。鉀的特征譜線有766.490 nm、404.414 nm、769.89 nm和404.721 nm，采用404.414 nm和404.721 nm作為分析譜線時(shí)，信號(hào)值低，低濃度鉀測試因干擾會(huì)出現(xiàn)負(fù)值；使用766.490nm和769.89 nm作為分析譜線時(shí)，響應(yīng)值大，受其他譜線干擾少，其中766.490 nm靈敏度高，作為分析譜線較好。 鹽效應(yīng)干擾和化學(xué)干擾對(duì)鉀的測定有一定的影響，消解后，土壤樣品含鹽成分比較復(fù)雜，可能會(huì)受一定的影響。由圖1和圖2可看出，采用所設(shè)條件，光譜曲線光滑對(duì)稱、無肩峰，標(biāo)樣和樣品譜線沒有受到干擾。

2.2 工作標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

鉀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：直接分取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL 鉀的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1000 μg/mL)于100 mL 容量瓶中，速效鉀、緩效鉀和全鉀分別用1 mol/L醋酸銨溶液、0.1 mol/L硝酸溶液和0.06 mol/L硝酸溶液定容，配制 0、5.00、10.0、20.0、30.0和40.0 mg/L 鉀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，該工作曲線適用于ICP-AES水平觀測模式，用于測定鉀含量相對(duì)較低的溶液。試驗(yàn)中，速效鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和緩效鉀、全鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率有較大差異，因此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的基體應(yīng)與樣液基本一致，可有效地降低檢測誤差。如果鉀濃度偏高，可對(duì)樣液進(jìn)行適當(dāng)稀釋，盡量使溶液的測定值落在標(biāo)準(zhǔn)曲線的中上部。此外，對(duì)于鉀含較高的溶液，也可配制0、10.0、50.0、100.0、150.0、200.0 mg/L鉀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,運(yùn)用垂直觀測模式進(jìn)行測定。傳統(tǒng)火焰分光光度法的最高點(diǎn)為20.0 mg/L,ICP-AES比火焰分光光度法高1個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖1 土壤全鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線譜線圖

圖1 土壤全鉀樣品譜線圖

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下用空白液連續(xù)測定10次，以其結(jié)果的3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值作為檢出限，結(jié)果見表1。

表1 ICP-AES測定速效鉀、緩效鉀和全鉀的線性關(guān)系和檢出限

由表1可看出，有效鉀和全鉀的回歸方程比較一致，說明硝酸濃度小范圍變化對(duì)鉀的反應(yīng)值沒影響。速效鉀的回歸方程的斜率比緩效鉀和全鉀低，主要是醋酸銨基體的作用，因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的基體是否一致對(duì)測定結(jié)果會(huì)有較大影響。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

用1.4中3種前處理方法分別處理3種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，7次重復(fù)，測定速效鉀、緩效鉀和全鉀的含量，結(jié)果見表2。

表2 ICP-AES測定速效鉀、緩效鉀和全鉀的精密度和準(zhǔn)確度

從表2可看出，采用本試驗(yàn)方法，速效鉀、緩效鉀的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值的范圍內(nèi)，測定結(jié)果準(zhǔn)確，RSD均小于5%，滿足測定要求，且結(jié)果穩(wěn)定。

3 結(jié)論

通過對(duì)土壤不同形態(tài)鉀的測定方法進(jìn)行研究，建立了電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定土壤速效鉀、緩效鉀和全鉀的分析方法。土壤樣品經(jīng)醋酸浸提、硝酸浸提和混酸消化后用ICP-AES測定，能有效地避開基體干擾。該方法線性范圍廣，測定結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定、靈敏度高，可用于土壤3種形態(tài)鉀的分析。

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(責(zé)任編輯：劉新永)

Determination of available potassium, slowly available potassium and total potassium in soil by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES)

XU Ai-ping, CHEN Yong-jian, DU Ying-qiong

(1.Agro-productPublicMonitoringCenterofGuangdongAcademyofAgriculturalSciences,KeyLaboratoryofAgro-productQualitySafetyTestingandEvaluationofAgriculturalMinistry,GuangdongProvince510640)

Determination methods of available potassium, slowly available potassium and total potassium in soil by ICP-AES were studied and established in this paper. The different forms of potassium was determined by ICP-AES after extraction, the determination results are within the scope of the standard material constant value, the relative standard deviation is less than 4.2%, and the detection limit is between 0.8-1.8 mg/kg. This analysis method is accurate, stable, high sensitivity and accorded with the demands of analysis.

ICP-AES; soil; available potassium; slowly available potassium; total potassium

2015-09-25

徐愛平，男，1972年生，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師。

廣東省自然科學(xué)基金自由申請(qǐng)項(xiàng)目 (2014A030313570)。

10.13651/j.cnki.fjnykj.2015.11.012