楊建廣，雷 杰，彭思堯，何 靜，戚春萍，王夏陽，李焌源

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

在濕法煉鋅過程中，為了獲得高質(zhì)量的金屬鋅，提高電流效率，降低電能消耗，在電解前需要將電解液中的雜質(zhì)離子Cu2+、Cd2+、Ni2+、Co2+等凈化除去。工業(yè)生產(chǎn)中一般采用鋅粉兩段置換的方法除去Cu2+、Cd2+和Ni2+、Co2+，分別產(chǎn)出含大量金屬鋅的銅鎘渣和鎳鈷渣。銅鎘渣中通常含Cu 1.5%～5%、Zn 28%～50%、Cd 5%～10%(質(zhì)量分數(shù))[1]。鎘污染源解析研究表明，鉛鋅冶煉行業(yè)是目前最重要的鎘污染源，鋅冶煉中銅鎘渣處理回收鎘過程造成的污染約占鎘污染總量的70%，煉鋅過程中鎘的去向分散、鎘回收率低，造成了鎘隨鋅冶煉中間物料擴散到不同的產(chǎn)物、廢液以及其他各種冶煉渣中，形成二次污染。對濕法煉鋅過程產(chǎn)生的銅鎘渣等含鎘料渣進行無害化、清潔化處理，對源頭鎘污染減排意義重大。

近年來，圍繞銅鎘渣的資源化、無害化處理等問題，研究人員進行了諸多研究[2-3]，研究內(nèi)容大多集中 在鋅粉置換法[4-10]，即對常規(guī)的浸出-凈化-置換工藝加以調(diào)整和改進等方面。此方法尚存在流程復(fù)雜、處理周期長、所需要的化學(xué)原料種類和設(shè)備多、中間副產(chǎn)物多、生產(chǎn)流程中累積的金屬鋅多等缺點。此外，也有研究人員采用電積法[11-14]和溶劑萃取法[15-18]對銅鎘渣進行處理。例如，袁城等[11]利用銅鎘渣浸出液中各金屬的析出電位差異，提出采用旋流電積技術(shù)，將銅鎘渣中的有價金屬逐一提取、分離并回收；LU等[17]研究以D2EHPA為萃取劑來萃取分離鋅鎘，通過多級萃取多級反萃，實現(xiàn)鋅鎘分離等。但實踐證明，現(xiàn)有銅鎘渣處理工藝中從浸出液中提鎘過程所存在的提鎘效率低、鋅粉消耗量大、鎘回收率低等瓶頸問題尚未解決，銅鎘渣處理過程鎘分散流失造成嚴重環(huán)境污染的風(fēng)險始終存在。在該研究的前期，在湖南省科技重大專項《湘江流域鎘污染控制關(guān)鍵技術(shù)研究與示范》(2012FJ1010)的資助下，由中南大學(xué)、中科院過程所等相關(guān)單位組成的研究團隊開展了銅鎘渣清潔利用技術(shù)研究，創(chuàng)新研發(fā)出一種銅鎘渣浸出液電加強置換提鎘新工藝及配套裝置，突破了現(xiàn)行銅鎘渣清潔化、資源化利用過程的技術(shù)瓶頸，可高效實現(xiàn)銅鎘渣利用過程鎘的大幅減排[19]。與現(xiàn)行的鋅粉兩段置換除鎘相比，電加強置換提鎘工藝大大縮短了銅鎘渣處理流程，避免了鎘分散流失的風(fēng)險，有利于從源頭實現(xiàn)鎘的減排。

1 實驗

1.1 實驗原料及裝置

實驗所用含鎘溶液取自湖南省水口山有色金屬集團第四冶煉廠銅鎘渣一次浸出液，其成分分析結(jié)果如表1所示；實驗所用“電加強置換提鎘”裝置示意圖如圖1所示。

從表1可知，此次試驗的銅鎘渣一次浸出液中主要金屬離子及含量為Zn2+93.6 g/L，Cd2+33.82 g/L，Mn2+6.716 g/L，Mg2+1.774 g/L等。

1.2 實驗原理

傳統(tǒng)鋅粉置換提鎘時由于存在銅包鋅、鎘包鋅的現(xiàn)象，使得鋅粉置換提鎘效率通常低于50%，鋅粉置換鎘過程示意圖如圖2所示。

表1 銅鎘渣一次浸出液化學(xué)成分 Table1 Chemical composition of Cu-Cd slag leach solution (g/L)

圖1 電加強置換提取鎘裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Cd extraction device through electrically enhanced replacement process：1—DC regulated power supply; 2—Cathode (titanium plate); 3—Anode (zinc plate); 4—Sponge cadmium; 5—Valve; 6—Filter press (or centrifuge); 7—Leach solution of Cu-Cd slag

圖2 鋅粉置換鎘過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of using zinc powder to replace cadmium

而電加強置換提鎘過程本質(zhì)上也屬于鋅置換溶液中鎘的過程。只是在外加電流的作用下，陽極鋅板表面發(fā)生了復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)：一方面，陽極鋅板與溶液中的鎘離子發(fā)生自發(fā)置換反應(yīng)；另一方面，在電流強化作用下，鋅的電溶速度加快，鎘離子的置換速率也加快。新置換出來的鎘由于內(nèi)層鋅的電溶而無法粘在鋅板上而掉落下來形成海綿鎘，鋅片上新露出的鋅則繼續(xù)在電加強作用下置換溶液中的鎘，這就避免了傳統(tǒng)鋅粉置換時存在的鎘包鋅現(xiàn)象的發(fā)生，大大降低了海綿鎘中鋅的含量。

另外，在提鎘過程中，陽極鋅板溶解和鎘的沉積析出是在溶解電壓及滲透壓二者存在數(shù)值差并形成電位差(即電極附近的雙電層與整個溶液間的電荷差)時進行的。鋅的溶解電壓大于滲透壓，差值為負；鎘的溶解電壓小于滲透壓，差值為正。隨著反應(yīng)的不斷進行，溶液中的鋅離子濃度增大，而鎘離子的濃度降低，鋅的負電位由于離子滲透壓的增大將降低，而鎘的正電位由于離子滲透壓的降低而降低，當(dāng)兩種電位值相等時，反應(yīng)停止進行。陽極鋅板在電流作用下，一方面促進了鋅板表面的點蝕，使其比表面積增大，活性增強；另一方面增大了鋅的負電位和鎘的正電位之間的電位差，所以促進了置換過程。極板上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

在陽極板上，

在陰極板上，

然而，實驗原料中除Cd2+外，還含有Zn2+、Fe2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Mg2+等金屬離子雜質(zhì)。由金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢[20](見表2)可知，鋅可將溶液中的Cd2+、Cu2+、Pb2+等置換出來，置換先后順序為Cu、Pb、Cd。值得說明的是，鑒于實際溶液的復(fù)雜性，對電解液中 可能存在的反應(yīng)電極電勢作以下計算。

由于工業(yè)實踐中銅鎘渣浸出液中元素Cd2+的濃度通常為1～100 g/L，因此，Cd2+的電極電勢通常在-0.4635～-0.4041 V之間。在此條件下，比Cd2+電極電勢高的離子如Pb2+、Fe3+、Fe2+、Cu2+均會被置換出來，但由于這幾種元素在銅鎘渣浸出液中含量很低，因此，其影響可忽略不計。

表2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 Table2 Electrode potential of some metals in aqueous solution at standard state

1.3 實驗方法

本研究中首先采用正交試驗法確定電加強置換提鎘工藝的顯著影響條件，在此基礎(chǔ)上進一步采用單因素試驗法獲得最佳工藝參數(shù)。

正交試驗共考察了5個試驗因素，即pH值、異極距、電流密度、溫度和陰陽極板面積比。選取5因素4水平的L16(45)正交試驗，具體實驗安排如表3所示。

采用如圖1所示的裝置進行溶液電加強置換提鎘試驗，試驗規(guī)模每次為1 L。具體試驗方法如下：量取1 L的銅鎘渣一次浸出液置于電加強置換提鎘裝置中，加熱并通電1 h后停止反應(yīng)，收集所得海綿鎘，用蒸餾水洗凈烘干，分析其中Zn、Cd含量及溶液中Zn、Cd和pH變化，考察各因素對提鎘效率(提鎘率、海綿鎘品位)的影響。

表3 電加熱置換提鎘工藝正交試驗因素水平表 Table3 Factor levels of orthogonal experiment of Cd extraction by electrically enhanced replacement process

在正交試驗的基礎(chǔ)上，采用單因素試驗法分別考察電加強置換提鎘過程電流密度、陰陽極板面積比、溫度等條件對提鎘效果的影響，獲得最佳工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗

根據(jù)表3正交試驗安排表開展電加強置換提鎘試驗，對全部16組試驗所得的置換后液中Cd2+進行了分析，計算各試驗條件下相應(yīng)的提鎘率，得出正交試驗結(jié)果如表4所示。根據(jù)正交試驗結(jié)果進行極差分析，以找出最優(yōu)條件和各影響因素對提鎘率影響的主次順序。試驗極差分析結(jié)果如表4所示。表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ對應(yīng)數(shù)值為各因子水平綜合值；K1、K2、K3和K4為綜合平均值；R為極差。

由表4可知，采用正交試驗法獲得的最優(yōu)提鎘條件為A1B1C4D4E3，即pH為1、異極距為3 cm、電流密度為400 A/m2、溫度為90 ℃、陰陽極面積比為1：2。本工藝中各因素對提鎘率影響程度從大到小的順序為：溫度、pH、異極距、電流密度、陰陽極板面積比。但此正交試驗結(jié)果僅考慮了提鎘率這一指標(biāo)，而實際試驗條件的確定還需根據(jù)提鎘率、海綿鎘品位以及實際工藝條件等共同確定，因此有必要在此基礎(chǔ)上開展單因素試驗進一步優(yōu)化工藝條件。

表4 電加強置換提鎘正交試驗結(jié)果 Table4 Orthogonal experiment results of Cd extraction by electrically enhanced replacement process

2.2 單因素條件優(yōu)化試驗

2.2.1 溫度對鎘提取率的影響

在異極距為3 cm、電流密度為400 A/m2、pH為1、以鋅板為陽極、鈦板為陰極、陰陽極板面積比為1：2的條件下，考察溫度分別為20、40和60 ℃時鎘提取率的變化。圖3所示為不同溫度條件下鎘提取率與時間的關(guān)系。

由圖3可知，溫度越高，電加強置換提鎘的速率及程度越大。原因在于溫度升高時，電解液中鎘離子運動速度加快，有利于鎘的電加強置換。在60 ℃，電加強置換提鎘4 h后溶液中鎘濃度已降至3.2 g/L，提鎘率達到90.54%。但當(dāng)溫度過高，能耗增加且溶液蒸發(fā)量加大，而在40 ℃且電加強置換4 h后，鎘的提取率與60 ℃時的已相差無幾。綜合考慮，最佳電加強置換提鎘溫度選取為40 ℃。

圖3 不同溫度條件下鎘提取率與時間的關(guān)系 Fig.3 Relationship between time and cadmium extraction rate of cadmium at different temperatures

2.2.2 pH值對鎘提取率的影響

在異極距為3 cm、電流密度為400 A/m2、溶液溫度為40 ℃、鋅板為陽極、鈦板為陰極、陰陽極板面積比為1：2的條件下，考察溶液pH分別為1、2、3、4.5時鎘提取率的變化，試驗時采用硫酸調(diào)整溶液pH值。圖4所示為不同pH條件下鎘提取率與時間的關(guān)系。

由圖4可知，隨著料液pH值的降低，鎘的提取率有所增加，但提取率增加幅度不大。當(dāng)pH值保持不變時，隨著反應(yīng)的進行，鎘的提取率會隨著時間的延長而增加，但是當(dāng)反應(yīng)進行到6 h以后，鎘的提取速率趨于穩(wěn)定。而在銅鎘渣處理生產(chǎn)實踐中，銅鎘渣一次浸出液pH通常在1左右。盡管可以通過添加硫 酸或加堿來調(diào)節(jié)pH值，但考慮到操作的簡便性及不增加成本計，電加強置換時溶液pH值無需調(diào)整。綜合考慮，最佳電加強置換提鎘pH值選取為1。

圖4 不同pH條件下鎘提取率與時間的關(guān)系 Fig.4 Relationship between time and cadmium extraction rate of cadmium under different pH values

2.2.3 異極距對鎘提取率的影響

在溶液溫度為40 ℃、電流密度為400 A/m2、pH為1、以鋅板為陽極、鈦板為陰極、陰陽極板面積比為1：2的條件下，考察異極距分別為3、4和5 cm時鎘提取率的變化。圖5所示為不同異極距條件下鎘提取率與時間的關(guān)系。

由圖5可以看出，極距越小，鎘提取率越高，但增加幅度不大。為防止提鎘過程中沉積的海綿鎘造成陰陽極板短路，異極距以5 cm為宜。

圖5 不同異極距條件下鎘提取率與時間的關(guān)系 Fig.5 Relationship between time and cadmium extraction rate of cadmium under different polar distances

2.2.4 電流密度對鎘提取率的影響 在溶液溫度為40 ℃、pH為1、異極距為5 cm、 以鋅板為陽極、鈦板為陰極、陰陽極板面積比為1：2的條件下，考察電流密度分別為100、200、300、400 A/m2時鎘提取率的變化。圖6所示為不同電流密度條件下鎘提取率與時間的關(guān)系。

圖6 不同電流密度條件下鎘提取率與時間的關(guān)系 Fig.6 Relationship between time and cadmium extraction rate of cadmium under different current densities

由圖6可知，隨著電流密度的增加，鎘含量趨向平穩(wěn)所需的時間越短，提鎘的速率越快，效率也越高。在電流密度為400 A/m2時，6 h后溶液中鎘濃度已降為2.73 g/L，鎘提取率達到91.93%。這是因為電流密度越高，單位面積和單位時間通過的電量越多，從而促進了電解液中的鎘離子得到電子而析出。但在試驗中也觀察到，電流密度越大，陰極上析出致密鎘的量相應(yīng)增加，不利于海綿鎘的收集，電耗也相應(yīng)增加，而在電流密度為200 A/m2、置換4 h后，200 A/m2時的鎘提取效果與400 A/m2時的相差不大，綜合考慮最佳電流密度為200 A/m2。

2.2.5 陰陽極板面積比對提鎘效率的影響

在溶液溫度為40 ℃、pH為1、異極距為5 cm、電流密度為200 A/m2、以鋅板為陽極、鈦板為陰極的條件下，考察陰陽極板面積比分別為1：1、1：2、1：3、1：4時鎘提取率的變化。圖7所示為不同陰陽極板面積比條件下鎘提取率與時間的關(guān)系。

由圖7可知，隨著陰陽極板面積比的減小，提鎘的速率明顯的加快。當(dāng)陰、陽極板面積比為1：3時，鎘的提取率在8 h后可達到97.5%。當(dāng)陰陽極板面積比減小至1：4后，提鎘的速率和效率反而減小。分析其原因如下，試驗過程中電流密度均是以陰極面積(不變)所設(shè)置，故隨著陽極面積的增加，一方面陽極鎘置換量增大，另一方面實際電流密度降低，從而抑制了陽極海綿鎘的脫落和陰極鎘的電沉積析出。綜合考慮， 最佳陰陽極板面積比選為1：3。

圖7 不同陰陽極板面積比條件下鎘提取率與時間的關(guān)系 Fig.7 Relationship between time and cadmium extraction rate of cadmium under different electrode area ratios of cathode to anode

2.3 綜合條件試驗

根據(jù)正交試驗和條件試驗結(jié)果，獲得的優(yōu)化試驗條件如下：以鋅板為陽極、鈦板為陰極、陰陽極板面積比為1：3、異間距為5 cm、pH值為1、電流密度為200 A/m2、溫度為40 ℃。在這此條件下，進行了3次電加強置換綜合試驗。圖8所示為綜合試驗條件下鎘提取率隨時間的變化曲線。

圖8 綜合試驗鎘提取率隨時間的變化曲線 Fig.8 Changing curves of cadmium extraction rate of cadmium with time in combined tests

綜合試驗所得海綿鎘及提取后液中Zn2+、Cd2+含量分析結(jié)果如表5所示。由表5數(shù)據(jù)可以看出，優(yōu)化條件下進行的電加強置換提鎘試驗，料液中鎘的提取率大于97%，所得海錦鎘中鎘品位大于85%，可直接 用于壓團制精鎘。此外，采用電加強置換提鎘處理后，置換后液中的Cd2+濃度可一步降低到0.5 g/L以下。對于這種置換后液，若需返回電鋅系統(tǒng)，則可再加一個鋅粉置換過程，以確保溶液中的Cd2+、Cu2+、Pb2+等雜質(zhì)離子能夠滿足電鋅系統(tǒng)的要求。但此時由于溶液中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Co2+等雜質(zhì)離子的含量已非常低，所需鋅粉量也大大下降。而若置換后溶液無需進入電鋅系統(tǒng)，則可直接用于ZnO浸出時沖礦使用。而由已開展的現(xiàn)場中試反饋信息來看，企業(yè)也更傾向?qū)⒋酥脫Q后溶液直接用于ZnO浸出時沖礦使用。

表5 綜合試驗中海綿鎘及提取后溶液中鋅和鎘含量 Table5 Zinc and cadmium content of sponge cadmium and solution after extraction in combined tests

3 結(jié)論

1) 以銅鎘渣一次浸出液為原料，采用L16(45)的正交試驗及單因素試驗相結(jié)合的方法，優(yōu)化了電加強置換提鎘試驗參數(shù)。獲得的優(yōu)化工藝參數(shù)為：鋅板為陽極、鈦板為陰極，陰陽極板面積比為1：3，極板間距為5 cm，pH值為1，電流密度為200 A/m2，溫度為40 ℃。在此優(yōu)化條件下進行電加強置換提鎘，料液中鎘的提取率大于97%，所得海錦鎘中鎘品位大于85%，可直接用于壓團制精鎘。

2) 銅鎘渣浸出液電加強置換提鎘可以避免傳統(tǒng)鋅粉置換鎘時形成大量鎘包鋅現(xiàn)象的出現(xiàn)，大大降低了鋅粉的用量，縮短了銅鎘渣處理流程。所得海綿鎘品位由傳統(tǒng)方法的30%～60%一步提高到85%以上，能夠通過直接蒸餾提鎘或通過壓團電沉積提取鎘。鎘的回收率大大提高，避免了鎘在冗長的回收過程中分散流失的風(fēng)險，有利于鎘的源頭減排。

3) 置換后液中的鎘濃度一步降低到0.5 g/L以下，若返回電鋅系統(tǒng)，則可再加一個鋅粉置換過程，以確保溶液中的Cd2+、Cu2+、Pb2+等雜質(zhì)離子能夠滿足電鋅系統(tǒng)的要求。但此時由于溶液中Cd2+、Cu2+、Pb2+、C2+等雜質(zhì)離子的含量已非常低，所需鋅粉量也大大下降。而若置換后溶液無需進入電鋅系統(tǒng)，則可直接用于ZnO浸出時沖礦使用。

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