張福元 ，鄭雅杰，孫召明，馬亞赟，董俊斐

(1. 中南大學 冶金與環(huán)境學院，長沙 410083； 2. 河南中原黃金冶煉廠有限責任公司 河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，三門峽 472000)

銅陽極泥是粗銅電解精煉工藝過程得到的不溶性固體產(chǎn)物，其產(chǎn)率和成分根據(jù)原料來源、生產(chǎn)工藝、技術(shù)指標的不同而波動，一般產(chǎn)率為粗銅質(zhì)量的0.2%～1.0%，因其中含有大量的金、銀、鉑、鈀、硒、碲等稀貴金屬和銅、鉛、錫、鉍、銻等重金屬而備受關(guān)注[1-8]，成為回收稀貴元素的重要原料。一般銅陽極 泥處理工藝首先通過預處理脫除部分有價元素[9-11]，再采用濕法工藝[12-14]氯化分金，或采用火法熔煉得到多爾合金，對多爾合金的電解陽極泥進行氯化分金，兩種工藝得到的分金液采用焦亞硫酸鈉或草酸還原得到金粉和沉金后液，鉑、鈀、硒、碲等元素主要殘留在沉金后液中。

目前，工業(yè)上主要采用鋅粉置換[15-16]工藝回收沉金后液中的金鉑鈀等貴金屬，該工藝雖簡單、易操作，但還原精礦雜質(zhì)含量高、貴金屬品位低，金、鉑、鈀還原不徹底，尤其是硒和碲回收率基本為零，且該工藝易發(fā)生放氫副反應，成為工業(yè)生產(chǎn)的重大危險源。本文作者[17-18]研究了SO2法回收硒碲和鉑鈀貴金屬的工藝，與傳統(tǒng)的鋅粉置換工藝相比，有價元素的回收率近100%，得到了高品位精礦，但二氧化硫作為氣態(tài)還原劑容易溢出，造成環(huán)境污染，增加外溢SO2的處理成本。在此，本文作者首次提出采用亞硫酸鈉法復合催化還原沉金后液，回收硒、碲、金、鉑、鈀等有價元素，確定復合催化還原的最佳條件。該工藝可完全回收硒、碲和金、鉑、鈀等有價元素，硒還原析出時形成膠體態(tài)單質(zhì)硒，可高效捕集細微粒的金、鉑、鈀，有效避免了SO2氣體的溢出，避免了環(huán)境污染，更加適合工業(yè)生產(chǎn)的需求，為工業(yè)生產(chǎn)提供了一種新的方向。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料為某銅陽極泥處理工序的沉金后液，淡黃色，pH約為0，其多元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 沉金后液多元素化學分析結(jié)果 Table1 Multi-element analysis results of solution after precipitating gold (mg/L)

1.2 實驗步驟

準確量取一定量沉金后液倒入三頸燒瓶中，將三頸燒瓶放入恒溫水浴鍋并安裝固定在電磁攪拌器上，開啟攪拌、維持一定轉(zhuǎn)速，升溫到目標溫度并維持，加入一定量的催化劑和還原劑，反應預定時間后，固液分離，濾餅洗滌、烘干、稱量，濾液定容分析，其工藝流程如圖1所示。

圖1 采用亞硫酸鈉還原法從沉金后液中回收稀貴金屬工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of experimental process of recovering rare and precious metals from precipitated gold solution by Na2SO3 reduction

1.3 分析方法

采用美國熱電元素公司的Intrepid II XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析溶液成分；采用X射線熒光光譜儀(XRF)定性半定量分析固體產(chǎn)物成分；采用日本理學D/max-TTR III型X射線衍射儀(XRD)分析固體產(chǎn)物物相；采用日本電子株式會社JSM-6300型掃描電鏡(SEM)觀察固體產(chǎn)物顯微形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-催化作用下亞硫酸鈉的還原

2.1.1 催化劑用量對稀貴金屬還原率的影響

實驗準確量取200 mL沉金后液，為保證實驗效果，取1.5倍理論用量亞硫酸鈉配成溶液后緩慢加入，當體系溫度85 ℃、硫酸濃度184 g/L、還原時間2 h，考察催化劑NaCl濃度對稀貴金屬還原率的影響，其結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在催化劑Cl-濃度范圍內(nèi)，沉金后液中金、鉑、鈀、硒全部被還原，還原率約為100%，碲的回收率隨催化劑濃度增加而增加，當NaCl濃度從0.3 mol/L增加到1.1 mol/L時，碲的回收率由68.3%增加到99.6%，故選擇1.1 mol/L NaCl為適宜的催化劑濃度。碲在硫酸體系中主要是以硫酸氧碲的形式存在，有Cl-離子存在時溶液中碲發(fā)生如下變化：

圖2 催化劑NaCl濃度對沉金后溶液中稀貴金屬還原率的 影響 Fig.2 Effect of NaCl concentration on recovery rate of rare and precious metals in precipitated gold solution

Cl-破壞了硫酸體系溶液中碲氧雙鍵的穩(wěn)定性，同時消除了硫酸根離子的阻隔效應，從而降低反應的活化能，對還原反應起到催化作用[18]。

2.1.2 亞硫酸鈉用量對稀貴金屬還原率的影響

當體系溫度為85 ℃、NaCl濃度為1.1 mol/L、硫酸用量184 g/L時，亞硫酸鈉的用量對稀貴金屬還原率的影響如圖3所示。由圖3可知，當亞硫酸鈉用量在35～125 g/L范圍內(nèi)變化時，隨亞硫酸鈉用量的增加，沉金后液中鈀和碲還原率逐漸增加，鈀的還原率從80.0%增加到100.0%，碲的還原率從33.7%增加到75.0%；硒的還原率先增加后下降；當亞硫酸鈉用量從35 g/L變化到100 g/L時，硒的還原率從81.0%增加到100.0%；然而，當亞硫酸鈉用量增加到125 g/L時，硒的還原率降低為60.8%，金和鉑的還原率為100.0%，故選擇100 g/L為亞硫酸鈉適宜的用量。 沉金后溶液中的硒主要以Se(Ⅳ)形式存在，在溫度高于70 ℃的酸性溶液中，Se(Ⅳ)的化合物H2SeO3離解為SeO2和H2O。熱力學分析表明[19]，在強酸性條件下，在沉金后液中加入亞硫酸鈉后立即生產(chǎn)亞硫酸，以亞硫酸形態(tài)存在的還原劑具有較強還原性，可將稀貴金屬元素還原；同時，可生成H2SeS2O6[20-22]；而在溫度更高的條件下H2SeS2O6可分解為Se。當亞硫酸鈉濃度增加到一定程度后，還原出的單質(zhì)硒與亞硫酸鈉反應，發(fā)生返溶造成硒的還原率降低。主要反應如下：

圖3 亞硫酸鈉用量對沉金后液中稀貴金屬還原率的影響 Fig.3 Effect of Na2SO3 dosage on recovery rates of rare and precious metals in precipitated gold solution

2.1.3 硫酸用量對稀貴金屬還原率的影響

當體系溫度為85 ℃、NaCl濃度為1.1 mol/L、亞硫酸鈉的用量為100 g/L時硫酸用量對稀貴金屬還原率的影響如圖4所示。由圖4可知，硫酸濃度范圍內(nèi)金、鉑、鈀還原率均為100.0%；當硫酸濃度在184～460 g/L范圍變化時，隨體系中硫酸濃度的升高，硒和碲的還原率逐漸增高，硒的還原率從98.2%增加到100.0%，碲還原率從65.5%增加到97.0%。

圖4 體系中硫酸濃度對沉金后液中稀貴金屬還原率的 影響 Fig.4 Effect of H2SO4 dosage on recovery rates of rare and precious metals in precipitated gold solution

沉金后液中Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)的可能存在形式主要有SeO32-、HSeO3-、H2SeO3和TeO32-、HTeO3-、H2TeO3、H3TeO3+等形態(tài)，其熱力學關(guān)系式[20-22]為

式中：KT為反應熱力學平衡常數(shù)；iν為化學計量系數(shù)；

圖5 沉金后液中Se(Ⅳ)濃度組分-pH曲線 Fig.5 Curves of Se(Ⅳ) concentration-pH in precipitated gold solution

圖6 沉金后液中Te(Ⅳ)濃度組分-pH曲線 Fig.6 Curves of Te(Ⅳ) concentration-pH in precipitated gold solution

對于含硫酸的沉金后液體系中，反應TeO32-+ 2H+=H2TeO3和HTeO3-+H+=H2TeO3，lg K均大于0，在酸性條件下化學平衡向右移動，TeO32和HTeO3-離 子與H+結(jié)合，形成H2TeO3；H3TeO3+=H2TeO3+H+的lg K小于0，在酸性條件下平衡向左移動，即TeO32-和HTeO3-離子與H+結(jié)合形成的H2TeO3，進一步與H+結(jié)合形成H2TeO3+。因此，硫酸濃度為184 g/L時，[H+]=3.7 mol/L的沉金后液中碲以H2TeO3+形式存在，在含Se(Ⅳ)、Te(Ⅳ)、Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)和Au(Ⅲ)的沉金后液中加入亞硫酸鈉，涉及的電化學反應如表2所列。

表2 電極反應及標準電極電勢 Table2 Electrode reaction and standard electrode potential

從表2所示的標準電極電勢判斷，在沉金后液中金的電極電勢最高，為1.002 V，最易被亞硫酸鈉還原，H2SeO3在酸性條件下易被還原，H3TeO3+的氧化性比金、鉑、鈀的氧化性低，相應還原率也較低。當有Cl-存在時，溶液中H3TeO3+在Cl-締合作用下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)門eCl62-。由表2可知，TeCl62-的電極電勢較H3TeO3+的正，從而促進了溶液中Te(Ⅳ)的還原，有利于增大碲的回收率。

2.1.4 反應時間對稀貴金屬還原率的影響

當體系溫度為85 ℃、NaCl濃度為1.1 mol/L、亞硫酸鈉用量為100 g/L、硫酸濃度為368 g/L時，反應時間對稀貴金屬還原率的影響如圖7所示。由圖7可知，在15 min以內(nèi)，沉金后溶液中的金鉑鈀均被全部還原；當反應時間從15 min增加到2 h時，碲和硒的還原率隨反應時間的延長而增加，碲的還原率由0增加到97.7%，硒的還原率由19.3%增加到100.0%。

2.2 復合催化劑作用下亞硫酸鈉的還原

2.2.1 催化劑對比實驗

當體系溫度為85 ℃、硫酸濃度為368 g/L、催化劑總濃度為0.6 mol/L時進行催化劑對比實驗，由于亞硫酸鈉加入一定量后，金、鉑、鈀均完全還原，對比實驗僅考察硒、碲的還原效果，其結(jié)果如表3所列。由表3可以看出，單一采用NaCl和NaI作為催化劑時，其催化效果不如NaBr的，復合催化劑效果優(yōu)于 單一催化劑的。

圖7 反應時間對稀貴金屬還原率的影響 Fig.7 Effect of reaction time on recovery reduction of rare and precious metals

2.2.2 復合催化劑成分選擇實驗

上述其他條件不變，采用NaCl和NaBr作為復合催化劑時，改變NaCl和NaBr的摩爾比并控制總濃度為0.6mol/L不變，其結(jié)果如表4所示。由表4可知，隨復合催化劑中NaBr含量的增加，硒和碲的還原速率也呈增加趨勢，復合催化劑nNaCl：nNaBr=1：2時，硒、碲的還原速度最快。

綜合以上結(jié)果，復合催化劑優(yōu)于單一催化劑的還原效果；當復合催化劑中NaBr含量增高時，反應速度加快，催化效果較好。另外，采用復合催化劑能夠明顯降低催化劑的用量。

2.3 沉金后液最佳還原條件放大實驗

實驗取3.0 L沉金后液，采用最佳還原條件進行放大實驗。放大實驗中各元素的還原率如表5所列，所得硒碲精礦的XRF定性分析檢測成分如表6所列，XRD和SEM分析結(jié)果如圖8和9所示。由表5可知，采用復合催化劑還原60 min，硒碲金鉑鈀的還原率均達到100%，還原效果理想。由表6定性半定量結(jié)果可知，還原產(chǎn)物主要成分為碲、銅、硒和金，含量約為97%(質(zhì)量分數(shù))，稀散元素碲含量為73.95%，硒為7.65%，貴金屬金鉑鈀含量分別為3.31%、0.24%、0.95%，總含量為4.5%，貴金屬得到有效富集；此外，銅含量為12.35%，鎂含量為0.63，銦含量為0.35%，其他雜質(zhì)含量為0.58%。

從圖8可知，還原產(chǎn)物中出現(xiàn)單質(zhì)碲的衍射峰和標準譜線基本重合，這與表6中所示的成分分析結(jié)果一致，即還原產(chǎn)物中主要成分為碲單質(zhì)。由圖9知，還原產(chǎn)物碲呈柱狀體，長度約為2～3 μm，顆粒較均勻；其他顆粒狀產(chǎn)物主要為銅、硒和金等元素的復雜產(chǎn)物。

表3 復合催化劑用量對硒和碲還原率的影響 Table3 Effect of catalyst addition on reduction rates of Se and Te by complex catalyst

表4 復合催化劑NaCl和NaBr用量對硒和碲還原率的影響 Table4 Effect of catalyst addition on reduction rates of Se and Te by complex catalyst of NaCl and NaBr

表5 放大實驗還原率試驗結(jié)果 Table5 Results of scale-up test

表6 還原產(chǎn)物的XRF定性分析結(jié)果 Table6 XRF analysis of reduction product (mass fraction,%)

圖8 放大實驗還原產(chǎn)物的XRD譜 Fig.8 XRD pattern of scale-up test reduction product

圖9 放大實驗還原產(chǎn)物的SEM像 Fig.9 SEM image of scale-up test reduction product

3 結(jié)論

1) 采用亞硫酸鈉作為沉金后液還原劑，NaCl作為單一催化劑，催化劑濃度為1.1 mol/L、亞硫酸鈉用量為100 g/L、硫酸濃度為368 g/L、反應溫度85 ℃條件下反應2 h后，硒金鉑鈀還原率為100%，碲為97.7 %。

2) 以亞硫酸鈉作為沉金后液還原劑，在復合催化劑NaCl與NaBr的物質(zhì)的量比為1：2，反應溫度85 ℃，亞硫酸鈉的用量為100 g/L，硫酸濃度為368 g/L時，反應1 h后，硒、碲、金、鉑、鈀的還原率為100.0%。

3) 還原產(chǎn)物中碲、硒、金、鉑、鈀品位分別為73.95%、7.65%、3.31%、0.24%、0.95%。還原產(chǎn)物中碲主要為為碲單質(zhì)，TEM分析表明還原產(chǎn)物主要為柱狀單質(zhì)碲。

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