李興成，張永康

(1.江蘇理工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，常州213001;2.江蘇大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212013;3.東南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，南京211189)

引 言

鎂合金作為商用輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“21世紀(jì)重要的綠色工程金屬結(jié)構(gòu)材料”，在航空、航天、汽車和電子等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［1-4］。但其化學(xué)性質(zhì)活潑，在潮濕環(huán)境、尤其在Cl-環(huán)境中易發(fā)生腐蝕，已成為制約鎂合金發(fā)揮其結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢(shì)的瓶頸問(wèn)題。因此，鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚怼＜す鉀_擊處理(laser shocking processing，LSP)可使材料發(fā)生局部高應(yīng)變速率的塑性變形以提高金屬表面的強(qiáng)度、硬度、耐磨性和耐腐蝕性，是一種新型環(huán)保清潔無(wú)污染的形變強(qiáng)化表面處理方式［5］，尤其適合醫(yī)用鎂合金的表面處理。因此，采用激光沖擊強(qiáng)化技術(shù)提高鎂合金的耐腐蝕性對(duì)鎂合金的廣泛應(yīng)用及可靠性具有重要意義。作者以AZ31鎂合金為研究對(duì)象，通過(guò)測(cè)試AZ31鎂合金在不同激光沖擊次數(shù)作用下不同浸泡時(shí)間的電化學(xué)特性以研究其抗腐蝕性能，并探討其抗腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料采用AZ31鎂合金軋板，其化學(xué)成分如表1所示。

采用線切割機(jī)床加工出40mm×40mm×8mm試件共4塊，用240#至1200#砂紙逐級(jí)打磨成光滑試件，再在丙酮中超聲清洗，電吹風(fēng)吹干待用。采用鋁箔作為犧牲層，1mm～2mm的自來(lái)水作為約束層。為了達(dá)到較好的激光沖擊效果，激光沖擊波的壓力必須大于沖擊材料的動(dòng)態(tài)屈服強(qiáng)度，拉伸試驗(yàn)測(cè)得所用材料AZ31軋制態(tài)鎂合金的靜態(tài)屈服強(qiáng)度為128MPa，按照參考文獻(xiàn)［6］～參考文獻(xiàn)［10］中的相關(guān)理論設(shè)定激光沖擊工藝參量，選用Nd∶YAG激光器，頻率為0.5Hz，波長(zhǎng)為1054nm，脈沖持續(xù)半峰全寬為10ns，能量為7J，光斑直徑6mm，50%光斑搭接率。激光沖擊區(qū)25mm×25mm×10mm，沖擊次數(shù)分別為1次、2次和4次，沖擊結(jié)束后去掉鋁箔，并用酒精清洗表面。激光沖擊試驗(yàn)裝置如圖1所示。

Table 1 Chemical composition of AZ31 magnesium alloy

Fig.1 Schematic of laser shock process

電化學(xué)腐蝕試樣鋸切成10mm×10mm×5mm的試樣，試樣除留下1cm2的待腐蝕面不打磨以外，在待測(cè)面對(duì)面粘貼導(dǎo)線，其余面704膠密封，待其固化。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中采用三電極體系，試樣為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。利用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)定試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.035的NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線和阻抗譜曲線，以分析激光沖擊對(duì)鎂合金耐腐蝕性的影響。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)電位掃描法分別測(cè)定基體、1次沖擊、2次沖擊和4次沖擊的塔菲爾極化曲線和阻抗譜曲線。將工作電極放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.035的NaCl溶液，放置5min～10min，測(cè)試自腐蝕電位(金屬開(kāi)始發(fā)生腐蝕的電位)，待其自腐蝕電位穩(wěn)定后，設(shè)置掃描速率為10mV/s，設(shè)置掃描初始電位-3V，終止電位0.8V，靜置時(shí)間50s，其余參量可選擇自動(dòng)設(shè)置。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試頻率范圍為10-2Hz～105Hz。電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用ZView 2軟件進(jìn)行擬合，通過(guò)等效電路擬合得到極化電阻和電容值。

2 結(jié)果與討論

2．1 表面強(qiáng)化微觀組織

圖2為激光沖擊AZ31鎂合金后沖擊區(qū)表層的透射電鏡微觀組織。由于激光沖擊波持續(xù)時(shí)間較短(納秒級(jí))，激光沖擊后AZ31表層產(chǎn)生高應(yīng)變速率塑性變形，由于鎂合金塑性較差，因此鎂合金變形機(jī)制以孿晶為主，孿晶將不利于位錯(cuò)滑移的晶體位向轉(zhuǎn)變?yōu)槔诨频奈幌?，因此塑性變形時(shí)，孿晶和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)交替出現(xiàn)，最終導(dǎo)致塑性變形發(fā)生。圖2a為未沖擊表層透射電鏡微觀組織，其位錯(cuò)密度相對(duì)較少;從圖2b中可以看出，1次激光沖擊后發(fā)生高應(yīng)變率塑性變形導(dǎo)致平行孿晶，高密度位錯(cuò)相互纏結(jié)，并與孿晶交叉;從圖2c和2d可以發(fā)現(xiàn)，AZ31鎂合金在激光沖擊后產(chǎn)生高密度位錯(cuò)，位錯(cuò)相互纏結(jié)。平行孿晶和高密度位錯(cuò)相互交叉，并演變?yōu)閬喚Ы?，高密度位錯(cuò)和孿晶導(dǎo)致晶格畸變能增加，從而發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，晶粒細(xì)化，引起表層力學(xué)性能提高［11-13］。

Fig.2 Micrographs of surface layer of AZ31 alloy shock areaa—substrate b—1-LSP c—2-LSP d—4-LSP

2．2 極化曲線分析

圖3 所示為試樣不同浸泡時(shí)間的極化曲線。圖3a中是浸泡10min時(shí)未處理試樣、激光沖擊1次、2次和4次后的試樣。試樣放入溶液中以后有氣泡產(chǎn)生，表明鎂合金表面已經(jīng)發(fā)生腐蝕溶解。從圖中可以看出，自腐蝕電位由未處理試樣的-1.56V分別提高到處理試樣的 -1.293V(1次 LSP)、-1.356V(2次LSP)、-1.295V(4次LSP)，自腐蝕電位分別正移了267mV(1次 LSP)、204mV(2次 LSP)、265mV(4次LSP)，腐蝕電流則由8.29×10-7A提高到4.699×10-6A(1次LSP)、4.194×10-6A(2次 LSP)、4.92×10-6A(4次LSP)。基體和激光沖擊后極化曲線有明顯的變化，但激光1次、2次和4次LSP后試樣的極化曲線沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明浸泡10min時(shí)激光沖擊次數(shù)對(duì)耐腐蝕性影響不大。激光沖擊后自腐蝕電位有所提高，腐蝕電流有稍有增大，從動(dòng)力學(xué)上說(shuō)明表面激光沖擊后浸泡10min時(shí)在發(fā)生腐蝕后腐蝕速度稍快，但從熱力學(xué)上說(shuō)明激光沖擊后鎂合金耐腐蝕性有所提高。

Fig.3 Polarization curves of AZ31 at different LSP times in NaCl(mass fraction is 0.035)for different soaking time

圖3b所示為0.5h后LSP試樣的極化曲線。從圖中可以看出，試樣浸泡0.5h后自腐蝕電位從基體的-1.56V提高到-1.362V，1次沖擊、2次沖擊和4次沖擊的自腐蝕電位分別為-1.2662V，-1.3049V和-1.2662V，腐蝕電流分別為5.198×10-6A，6.831×10-6A(1次 LSP)，2.644×10-6A(2次 LSP)，4.861×10-6A(4次LSP)，腐蝕電位正移，但腐蝕電流差別不大?；w、1次沖擊、4次沖擊其陽(yáng)極極化曲線段有鈍化現(xiàn)象出現(xiàn)，兩次沖擊未出現(xiàn)鈍化。鈍化現(xiàn)象是因?yàn)殒V合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.035的NaCl溶液發(fā)生腐蝕后在其表面會(huì)產(chǎn)生Mg(OH)2腐蝕產(chǎn)物［14-15］，腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋在鎂合金表面，從而抑制了腐蝕的進(jìn)行。

圖3c所示為1h后LSP試樣的極化曲線。從圖中可以看出試樣浸泡1h后基體、1次沖擊、2次沖擊和4次沖擊的自腐蝕電位分別為-1.3446V，-1.3466V，-1.3188V和-1.3049V，腐蝕電流分別為5.925×10-6A(基體)、1.24×10-6A(1次 LSP)、6.142×10-6A(2次LSP)、4.861×10-6A(4次LSP)，腐蝕電流變化差別不大，基體的自腐蝕電位仍然高于激光沖擊后的自腐蝕電位，但腐蝕電流變化不大，處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，即0.5h后其耐腐蝕性趨于一致。

圖3d所示為2h后LSP試樣的極化曲線。從圖中可以看出，試樣浸泡2h后基體、1次沖擊、2次沖擊和4次沖擊的自腐蝕電位分別為-1.3049V，-1.3183V，-1.2552V和-1.2920V，腐蝕電流分別為4.312×10-6A(基體)、1.24×10-5A(1次 LSP)、4.012×10-6A(2次LSP)、6.584×10-6A(4次 LSP)，基體、2次沖擊和4次沖擊的腐蝕電流變化不大，但1次沖擊腐蝕電流降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕電壓也偏正，且有明顯的鈍化現(xiàn)象，即2h后1次沖擊耐腐蝕性明顯增強(qiáng)。

綜上所述，無(wú)論是否激光沖擊，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，耐腐蝕性增強(qiáng)，主要是因?yàn)镸g(OH)2腐蝕產(chǎn)物膜增大了腐蝕阻力，抑制了腐蝕的進(jìn)行，抗腐蝕能力增強(qiáng);從激光沖擊次數(shù)來(lái)看，1次激光沖擊試樣隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)耐腐蝕性明顯提高，多次激光沖擊對(duì)耐腐蝕性的影響效果不明顯。其原因在于:激光沖擊后，由于鎂合金具有較高的化學(xué)活潑性，在大氣環(huán)境中會(huì)生成一層疏松的氧化鎂薄膜，浸泡之后該膜層能阻擋Cl-的入侵，對(duì)于未沖擊的試件該膜層較為疏松，而沖擊后試件表面硬且均勻密實(shí)，氧化鎂鈍化膜層也相對(duì)均勻密實(shí);隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鎂膜層腐蝕破壞生成氫氧化鎂腐蝕產(chǎn)物，隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)氧化膜膜層生長(zhǎng)區(qū)域體積增加，表面拉應(yīng)力增加，從而導(dǎo)致其表面膜層破裂［16］，Cl-會(huì)穿過(guò)疏松裂紋孔道繼續(xù)產(chǎn)生腐蝕，由于激光沖擊后可以使材料表面產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，且晶粒細(xì)化，晶界增多，表面變得密實(shí)，硬度提高［17］，浸泡后生成的膜層不易破裂，且相對(duì)均勻;同時(shí)激光沖擊導(dǎo)致表面層晶粒細(xì)化，晶界增多，晶界增多一方面起到網(wǎng)狀防護(hù)作用，但另一方面晶界β相作為腐蝕陰極，α-Mg為腐蝕陽(yáng)極，會(huì)發(fā)生電偶腐蝕，晶界的增多未起到防護(hù)作用，這一結(jié)論和參考文獻(xiàn)［18］中的一致;同時(shí)在高應(yīng)變速率下發(fā)生的塑性變形導(dǎo)致原子排列不規(guī)則，晶格畸變能增大，表面活性更高，且表面存在激光沖擊產(chǎn)生的殘余壓應(yīng)力在不承受外載荷時(shí)會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕［18］，多方面因素使得試樣自腐蝕電位正移，長(zhǎng)時(shí)間浸泡后1次沖擊后試樣腐蝕電流下降，耐腐蝕性能提高。

2．3 交流阻抗譜分析

圖4為AZ31鎂合金試樣的電化學(xué)交流阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)曲線，圖中Z′和Z″分別為阻抗的實(shí)部和虛部，可以看到各阻抗譜曲線均表現(xiàn)為半圓，說(shuō)明鎂合金浸泡在NaCl溶液中表面僅有一個(gè)電極表面與溶液接觸的雙電層電容膜層，阻抗圖表現(xiàn)為僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)的單容抗弧。擬合阻抗數(shù)據(jù)的等效電路用圖5表示，圖中Rs為溶液電阻，Rp為反應(yīng)電阻，常相位角元件(constant phase angle element，CPE)CPE1為電極表面與溶液接觸的雙電層電容，等效阻抗數(shù)據(jù)如表2～表5所示。CPE1，t類似于轉(zhuǎn)移電阻，CPE1，p類似于線性極化電阻。容抗弧半徑越大，反應(yīng)電阻電阻越大，抗腐蝕能力越強(qiáng)。從圖4a中可以看到，AZ31鎂合金1次激光沖擊后阻抗弧半徑較大，反應(yīng)電阻增大，抗腐蝕能力增加，與前面塔菲爾極化曲線的分析結(jié)果一致。圖4b為浸泡0.5h的電化學(xué)交流阻抗譜曲線，其等效阻抗數(shù)據(jù)如表3所示。從圖中可以看到，1次沖擊仍表現(xiàn)為阻抗弧半徑最大，反應(yīng)電阻最大，抗腐蝕能力增加。2次和4次激光沖擊試樣與基體的阻抗譜基本重合，說(shuō)明激光沖擊次數(shù)的增加并沒(méi)有提高耐腐蝕性，而1次沖擊腐蝕抗力得到增加。

Fig.4 EIS of AZ31 at different LSP times in NaCl(mass fraction is 0.035)for different soaking time

Fig.5 EIS equivalent circuit of AZ31 in 0.35 NaCl

Table 2 Fitting parameters of EIS equivalent circuit of Fig.4a

Table 3 Fitting parameters of EIS equivalent circuit of Fig.4b

Table 4 Fitting parameters of EIS equivalent circuit of Fig.4c

Table 5 Fitting parameters of EIS equivalent circuit of Fig.4d

圖4c和圖4d分別為AZ31鎂合金1次、2次和4次激光沖擊在浸泡1h和2h的電化學(xué)交流阻抗譜曲線，其阻抗譜仍為半圓，其等效阻抗數(shù)據(jù)分別為表4和表5所示。從圖中可以看到，1次沖擊在不同浸泡時(shí)間下仍表現(xiàn)為阻抗弧半徑增大，反應(yīng)電阻增大，抗腐蝕能力增加。從圖4可以看到隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，阻抗弧半徑趨于一致，主要是因?yàn)镸g(OH)2腐蝕產(chǎn)物膜增大了腐蝕阻力，抑制了腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行。表中上標(biāo)n為無(wú)量綱指數(shù)。

3 結(jié)論

(1)激光沖擊導(dǎo)致AZ31鎂合金表層在高應(yīng)變速率下產(chǎn)生嚴(yán)重塑性變形，從而導(dǎo)致大量孿晶和高密度位錯(cuò)相互交錯(cuò)，相互纏結(jié)，晶粒細(xì)化，表面微觀硬度提高。

(2)激光沖擊AZ31鎂合金晶粒細(xì)化，表面硬且鈍化膜層均勻密實(shí)、不易破裂，極化曲線表明，1次沖擊自腐蝕電位正移，交流阻抗曲線表明反應(yīng)電阻增大，抗腐蝕能力增加。隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，強(qiáng)化層破壞、腐蝕抗力趨于一致。

(3)1次加工沖擊可提高AZ31鎂合金的抗腐蝕性，多次沖擊對(duì)耐腐蝕性的提高與1次沖擊相當(dāng)。

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