郎印海， 王 慧， 劉 偉

(中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

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柚皮生物炭對(duì)土壤中磷吸附能力的影響*

郎印海， 王 慧， 劉 偉

(中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

以農(nóng)業(yè)廢棄物柚子皮為原料，在300和600°C下制備得到2種柚皮生物炭(BC300和BC600)。運(yùn)用元素分析儀、掃描電鏡和比表面積儀對(duì)生物炭的理化性質(zhì)進(jìn)行表征，同時(shí)從吸附動(dòng)力學(xué)以及吸附熱力學(xué)角度探討生物炭對(duì)土壤磷的吸附能力。結(jié)果表明，隨制備溫度升高，柚皮生物炭芳香性增強(qiáng)，極性減弱。土壤對(duì)磷的吸附量隨生物炭施加量增加而降低，且添加BC300的土壤對(duì)磷的吸附量高于添加BC600的土壤。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich等溫方程可較好描述添加生物炭土壤對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫行為。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，添加生物炭土壤對(duì)磷的吸附是吸熱和熵增加的自發(fā)過程。柚皮生物炭可減少土壤對(duì)磷的固定，提高土壤磷的有效性，對(duì)于改良土壤具有一定的潛力。

柚皮生物炭； 土壤； 磷； 吸附能力

磷是植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的大量元素，中國(guó)磷肥產(chǎn)量與施用量均居世界首位。土壤中的黏粒和無定形氧化物的吸附與化學(xué)固定作用使得土壤溶液中的磷濃度很低，大量磷以難溶性化合物形態(tài)存在[1]，當(dāng)季植物利用率一般不超過20%[2]。磷在土壤中的積累，不僅造成了磷肥資源的浪費(fèi)，也必然導(dǎo)致土壤徑流中磷濃度的提高，成為水體富營(yíng)養(yǎng)化的原因之一，如何提高磷肥利用率一直是土壤養(yǎng)分研究的熱點(diǎn)之一。

生物炭(Biochar)是農(nóng)林廢棄物等材料在缺氧或無氧條件下熱解產(chǎn)生的一類含碳量豐富、紋理細(xì)膩的多孔狀材料[3-4]，其獨(dú)特的物化性質(zhì)使得其在土壤改良、污染治理、固碳減排、環(huán)境治理等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[5-6]。生物炭添加到土壤中，可改善土壤理化性質(zhì)，影響有效磷的含量，其影響機(jī)制尚未被深入認(rèn)識(shí)[7-8]。Tsai等[9]分別以水稻秸稈和椰子殼為原料制備生物炭施入土壤后發(fā)現(xiàn)對(duì)土壤有效磷含量的直接貢獻(xiàn)很小。曾愛等[10]研究表明土壤有效磷含量隨著生物炭施用量的增大呈先增加后降低的趨勢(shì)。關(guān)連珠等[11]研究發(fā)現(xiàn)施用玉米秸稈處理可以明顯降低土壤對(duì)磷酸根離子的吸附量，炭化玉米秸稈處理降低的效果最為明顯，玉米秸稈腐熟與否與土壤對(duì)磷酸根離子的吸附量無明顯影響。

目前，對(duì)于生物炭的研究還處于起步階段，對(duì)不同熱解溫度、不同添加量生物炭對(duì)土壤中磷吸附影響的報(bào)道較少。本研究以柚皮為原料制備不同溫度生物炭，探討不同添加量對(duì)土壤中磷吸附的影響，通過對(duì)磷在土壤中吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)過程以及熱力學(xué)的影響進(jìn)行分析，以期為生物炭應(yīng)用于土壤，提高肥料利用率提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

以柚皮為原料參考限氧控溫炭化法制備生物炭[12]：柚皮在85 ℃下烘干后粉碎，分別置于生物炭爐中恒溫(300和600 ℃)熱解3 h，取出后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸酸洗1 h，再用去離子沖洗至中性，過濾，于85 ℃下烘干，即得實(shí)驗(yàn)所需的生物炭(BC300和BC600)。

1.2 供試土壤

供試土壤取自遼河口灘涂區(qū)(0～20 cm)，基本理化性質(zhì)如下：pH=7.2，有機(jī)質(zhì)含量為12.9 g/kg，有效磷(P2O5)含量為50.1 mg/kg，黏粒(<0.002 mm)含量為49.0%，粉粒(0.002～0.02 mm)含量為9.4%，砂粒(0.02～2 mm)含量為41.6%。

1.3 生物炭表征

C、H、O和N的含量應(yīng)用元素分析儀(Vario EL Ⅲ，德國(guó))測(cè)定。比表面積測(cè)定采用全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀(Autosorb-1，Quantachrome，美國(guó))。柚皮生物炭表面形態(tài)觀察應(yīng)用電子掃描電鏡(Hitachis-4800，日本)。生物炭的表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)(Tensor 27, Bruker，德國(guó))測(cè)定，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：稱取1.0 g添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%和5%的柚皮生物炭(BC300和BC600)土壤于離心管中，加入20 mL含磷為20 mg/L的溶液(以0.01 mol/L KCl為平衡電解質(zhì))，分別在25 ℃恒溫振蕩0、0.25、0.5、1、2、4、8、12、24和48 h后取上清液測(cè)定有效磷濃度，并設(shè)置不加柚皮生物炭的土壤作為空白。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)：稱取1.0 g添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的柚皮生物炭BC300和BC600土壤于離心管中，分別加入含磷為0，1，2，3，5，10，20和40 mg/L溶液(以0.01 mol/L KCl為平衡電解質(zhì))20 mL，分別置于288、298和318 K恒溫振蕩。反應(yīng)24 h后測(cè)定上清液中有效磷濃度，并設(shè)置不加柚皮生物炭的土壤作為空白。

吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次進(jìn)行。

1.5 數(shù)據(jù)處理

按下式計(jì)算不同吸附劑對(duì)磷的吸附量:

q=(Co-Ce)V/m

(1)

式中：q為吸附量，mg/g；Co為吸附前磷的濃度，mg/L；Ce為吸附(平衡)后磷的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果討論

2.1 生物炭的表征

柚皮生物炭的理化性質(zhì)見表1。由表1可以看出，隨著熱解溫度升高，柚皮生物炭元素含量發(fā)生了變化，其C的含量升高，而O、H、N的含量降低。這是由于隨著熱解溫度的升高，含氧官能團(tuán)在脫水、脫羧等作用下，大量的O和H損失[13]。表明柚皮的升溫?zé)峤膺^程是有機(jī)組分富碳、去極性官能團(tuán)的過程，與其它生物質(zhì)制備生物炭的過程一致[14]。生物炭中有機(jī)組分的原子比H/C、O/C和(N+O)/C可以分別用來反映生物炭樣品的芳香性、親水性和極性大小[15]。由表1可得，隨熱解溫度的升高，柚皮生物炭有機(jī)組分的原子比H/C、O/C和(N+O)/C都逐漸減小，表明生物炭的升溫裂解是一個(gè)芳香性增強(qiáng)、而親水性和極性減弱的過程。

表1 柚皮生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)

柚皮生物炭的掃描電鏡照片直觀表征了2種熱解溫度下制備的柚皮生物炭表面孔隙結(jié)構(gòu)的變化(見圖1)。BC300表面管狀孔結(jié)構(gòu)較為疏松，孔隙不發(fā)達(dá)，比表面積較低；而BC600表面微孔增多，出現(xiàn)一些精細(xì)孔結(jié)構(gòu)，孔壁變薄，比表面積也隨之增大。BC300和BC600的比表面積分別為1.061和273.9 m2/g，隨熱解溫度升高，比表面積明顯變大(見表1)。

圖1 柚皮生物炭SEM圖Fig.1 SEM of pomelo peel biochars

圖2 BC300和BC600的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of BC300 and BC600

2.2 添加生物炭土壤對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)

添加柚皮生物炭土壤對(duì)磷的吸附量隨時(shí)間變化情況見圖3。由圖3可知，在初始12 h內(nèi)，添加生物碳土壤的吸附速率較快，之后便很快趨于平衡；24 h后磷的吸附量不再明顯增加，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。吸附動(dòng)力學(xué)主要用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率，其對(duì)于更好地理解吸附機(jī)理有著重要作用。為了分析不同添加量生物炭對(duì)土壤吸附磷的速率，探討其可能吸附機(jī)理，分別用以下3種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(2)

(3)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程：qt=kidt1/2+c

(4)

式中：qe、qt分別為吸附平衡及t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1、k2、kid均為速率常數(shù)，單位分別為h-1、g/(mg·h)、g/(mg·h)；c為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)。

數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見表2。從表2可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)(R2)皆大于0.999，通過模型計(jì)算所得的理論平衡吸附量(qe,cal)與試驗(yàn)結(jié)果(qe,exp)非常接近，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述添加生物炭土壤對(duì)磷的吸附過程。有學(xué)者研究認(rèn)為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了外部膜擴(kuò)散、表面吸附和粒子內(nèi)擴(kuò)散等，化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因子，說明該吸附過程主要以化學(xué)吸附為主[18-19]，具體原因尚需進(jìn)一步探討。

圖3也表明，施用生物炭土壤對(duì)磷的吸附受到抑制，且隨著生物炭施加量增加抑制作用增強(qiáng)。達(dá)吸附平衡時(shí)添加1%、2%和5% BC300的土壤對(duì)磷的吸附量與未添加生物炭土壤(CK)相比分別減少了2.06%、3.12%和4.53%；施加1%、2%和5% BC600的土壤對(duì)磷的吸附量與CK相比分別減少2.42%、3.17%和5.13%。柚皮生物炭抑制土壤對(duì)磷的吸附，其原因可能為：(1)施用生物炭能間接增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，而有機(jī)質(zhì)在腐解過程中會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸，可能會(huì)促進(jìn)土壤中磷的活化[20]；(2)土壤添加生物炭后能夠有效減少鐵氧化物對(duì)磷的吸附和降低有效磷的淋失，從而提高土壤速效磷的含量[21]；(3)生物炭可能通過影響與磷相互作用的陽離子活性改變磷的有效性，或是通過改變微生物的活性，從而間接影響磷的有效性和吸附量[22-23]。

表2 添加柚皮生物炭土壤吸附磷的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of phosphorus adsorption onto soil amended with pomelo peel biochars

圖3 柚皮生物炭添加量對(duì)土壤吸附磷的影響Fig.3 Effect of pomelo peel biochar dosages on phosphorus adsorption onto soil

2.3 吸附等溫線

圖4 添加柚皮生物炭土壤對(duì)磷的吸附等溫曲線Fig.4 Adsorption isotherm curves of phosphorus in soil amended with pomelo peel biochars

在3種溫度下(288、298和318K)，添加柚皮生物炭土壤對(duì)磷的吸附等溫線見圖4。磷的吸附量隨初始磷濃度的增大而增大。隨著體系溫度升高，磷在施加生物炭土壤上的平衡吸附量隨之增大。用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附方程分別對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表3所示。Langmuir方程假定具有吸附能力的吸附劑表面沒有飽和，吸附為單分子層吸附[24]。Freundlich方程適用于比Langmuir方程更大的表面吸附覆蓋范圍，Temkin吸附等溫方程假定吸附過程中分子之間的吸附熱呈線性降低[25]，3個(gè)吸附等溫方程表式如下：

(5)

Freundlich方程：lgqe=nlgCe+lgKF

(6)

Temkin方程：qe=BlgCe+A

(7)

式中：qe是指單位質(zhì)量的吸附劑在達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；Ce是指在平衡時(shí)溶液中磷的濃度，mg/L；KL、KF、n、A和B均為常數(shù)。

由表3可知，F(xiàn)reundlich模型能較好的描述添加柚

皮生物炭土壤吸附磷的行為，其擬合相關(guān)系數(shù)(R2)最大(均大于0.917)，表明添加生物炭的土壤對(duì)磷的吸附屬于多層吸附。研究表明，F(xiàn)reundlich模型能反映吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的多層吸附行為，同時(shí)吸附表面也存在著一定的不均勻性[19,25-26]。Freundlich方程中非線性指數(shù)n反映了吸附質(zhì)吸附位點(diǎn)能量分布特征，吸附常數(shù)KF代表吸附的強(qiáng)弱[28]。本研究中n值均小于1，表明磷在添加生物炭土壤上吸附位點(diǎn)的分布具有異質(zhì)性，添加生物炭土壤對(duì)磷的吸附呈非線性。添加生物炭后土壤的KF值減小，且隨生物炭熱解溫度的升高降低的幅度增大，說明加入生物炭抑制了土壤對(duì)磷的吸附，且高溫炭的抑制作用大于低溫炭，即對(duì)磷的吸附能力順序?yàn)椋何刺砑由锾客寥?CK)>添加BC300的土壤>添加BC600的土壤。

表3 添加柚皮生物炭土壤吸附磷的等溫方程參數(shù)Table 3 Isothermal equation parameters for phosphorus adsorption onto soil amended with pomelo peel biochars

2.4 吸附熱力學(xué)研究

在吸附過程中，溫度是主要的影響因素之一。本文選擇在288、298和318 K 3個(gè)反應(yīng)溫度下研究添加生物炭土壤吸附磷的熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)，應(yīng)用Gibbs方程計(jì)算添加生物炭的土壤對(duì)磷的吸附標(biāo)準(zhǔn)自由能變(ΔGo)、吸附標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔHo)以及吸附標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔSo)。

ΔGo=-RTlnKθ

(8)

ΔGo=ΔHo-TΔSo

(9)

式中：ΔGo為標(biāo)準(zhǔn)自由能變，kJ/mol；ΔSo為標(biāo)準(zhǔn)熵變，J/(mol·K)；ΔHo為標(biāo)準(zhǔn)焓變，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K；Kθ為熱力學(xué)平衡常數(shù)。

根據(jù)在不同溫度下的吸附平衡，利用qe對(duì)lnqe/Ce作圖，外推得到相應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)Kθ[28]。利用公式(8)計(jì)算出自由能ΔGo，然后依據(jù)公式(9)繪制計(jì)算出焓變?chǔ)o和熵變?chǔ)o，相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)見表4。由表4可以看出，施加柚皮生物炭土壤吸附磷的自由能變?chǔ)o<0，說明對(duì)磷的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的；焓變?chǔ)o>0，表明吸附過程為吸熱過程，反應(yīng)溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行；熵變?chǔ)o>0，表明磷在添加柚皮生物炭土壤表面的吸附是熵值增大的過程。Ali等[24]和郭文娟等[28]研究認(rèn)為，熵值增大意味著吸附過程中吸附質(zhì)分子的有序性減小，混亂度增加。

表4 添加柚皮生物炭土壤吸附磷的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamics parameters of phosphorus adsorption onto soil amended with pomelo peel biochars

3 結(jié)論

(1) 不同熱解溫度制備的柚皮生物炭化學(xué)組成與表面特性均有差異。隨熱解溫度升高，生物炭芳香性增強(qiáng)，疏水性減弱。土壤對(duì)磷的吸附量隨生物炭施加量和熱解溫度的升高而降低，表明施加柚皮生物炭可減少土壤對(duì)磷的固定，促進(jìn)土壤中磷的有效化。

(2) 添加柚皮生物炭土壤對(duì)磷的吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附主要以化學(xué)吸附為主。等溫吸附曲線符合Freundlich方程，對(duì)磷的最大吸附量隨生物炭熱解溫度的升高而降低。

(3) 由吸附熱力學(xué)計(jì)算可知，吸附自由能變(ΔGo)<0，吸附焓變(ΔHo)和熵變(ΔSo)均大于0，表明添加柚皮生物炭后土壤對(duì)磷的吸附為吸熱和熵增加的自發(fā)過程。

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責(zé)任編輯 徐 環(huán)

Effect of Pomelo Peel Biochars on Adsorption Performance of Phosphorus in Soil

LANG Yin-Hai, WANG Hui, LIU Wei

(The key Lab of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100， China)

Two pomelo peel biochars ( BC300 and BC600) were prepared at different pyrolysis temperatures ( 300 and 600 ℃) by oxygen-limited environment, respectively. The physical and chemical characteristics of pomelo peel biochars were characterized by Elemental analysis, BET-N2surface area, scanning electron microscopy and FTIR spectra. The adsorption kinetics and thermodynamics were used to evaluate the adsorption capacity of phosphorus onto soil amended with pomelo peel biochars. The results showed that the aromaticity of biochars gradually increased and the polarity decreased with the increasing pyrolysis temperature. The adsorption capactity of phosphorus onto soil was inhibited with the increasing biochar dosages. In addition, the adsorption amount of phosphorus in soil amended with pomelo peel biochars obeyed the sequence of BC300>BC600. The time-resolved curves of phosphorus adsorption on pomelo peel biochars amended soil followed the pseudo second-order kinetic equation, and the adsorption isotherms was well described by the Freundlich model. The thermodynamic parameters indicated that phosphorus adsorption onto soil was spontaneous, endothermic, and entropy increasing process. In all, Pomelo peel biochars can reduce soil phosphorus fixation and enhance soil phosphorus availability, revealing that pomelo peel biochars have the potential for soil improvement.

pomelo peel biochars; soil; phosphorus; adsorption performance

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2013ZX07202-007)；教育部?jī)?yōu)秀新世紀(jì)人才支持計(jì)劃(NCET-10-0758)；青島市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(12-1-4-1-(16)-jch)資助

2014-03-24；

2014-04-15

郎印海(1973-)，男，博士，教授。E-mail：yhlang@ouc.edu.cn

X53

A

1672-5174(2015)04-078-07

10.16441/j.cnki.hdxb.20140100