劉曉芳，張 衡，楊凱麗，黃 珊，楊 松

(綠色農(nóng)藥與農(nóng)業(yè)生物工程國家重點實驗室培育基地，生物質(zhì)資源綜合利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，貴州大學精細化工研究開發(fā)中心，貴州 貴陽 550025)

金屬-有機框架物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)別名金屬-有機配位聚合物(Metal-Organic Coordination Polymers)［1］或金屬-有機網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(Metal-Organic Networks)［2］等，是指多齒有機配體和金屬離子或離子簇之間，通過配位鍵自組裝所形成的多維結(jié)構(gòu)并具有一定孔道或空腔的晶態(tài)材料。與傳統(tǒng)的多孔材料(如沸石分子篩)相比具有以下優(yōu)點:(1)高度規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，孔道的尺寸可調(diào)控，孔大小分布均勻;(2)配體結(jié)構(gòu)的不同使金屬-有機配位聚合物的結(jié)構(gòu)多種多樣;(3)可調(diào)控的表面修飾能力和廣泛的應用價值［3-6］。金屬有機框架材料的研究涉及有機化學、無機化學、配位化學、材料化學、生命科學以及計算機科學等學科的最新成果，因而近年來MOFs 受到越來越多研究團隊的關注。

1 金屬有機框架材料國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1 MOFs 材料的特性

1.1.1 結(jié)構(gòu)和孔道尺寸的可調(diào)控性

金屬有機框架結(jié)構(gòu)是由中心金屬離子或金屬簇和橋聯(lián)有機配體通過合理自組裝反應而形成。金屬和有機配體的不同選擇，因其排列組合形式多樣，可獲得多種空穴或通道結(jié)構(gòu)的晶體材料。過渡元素(如:Zn2+、Cd2+、Cu2+)具有較強的成鍵能力、變形性和極化能力，可以和有機配體產(chǎn)生很強的結(jié)合力，過去常作為重要選擇目標。近幾年，堿金屬離子(Li+、Na+等)、堿土金屬離子(Mg2+)和一些具有特殊性質(zhì)的離子(如:In3+、Zr4+)都加入了構(gòu)筑MOFs 的金屬離子行列［7］。金屬簇即次級構(gòu)筑單元(Secondary Building Unit，SBU)，其本身具有一定幾何結(jié)構(gòu)且種類繁多，配體連接SBU 并在其另外兩個維度上延伸，對MOF 骨架的拓展起到了引導作用;SBU 體積更大，具有一定的剛性和穩(wěn)定性，可以避免結(jié)構(gòu)穿插，利于構(gòu)筑特別大的孔隙率和超大的孔［8］。金屬離子或金屬簇的多種配位模式與配體的尺寸、剛?cè)嵝院推浔旧淼目臻g效應對構(gòu)筑多種類多功能的配位聚合物構(gòu)型有重要作用［9］。

MOFs 結(jié)構(gòu)、孔道的可調(diào)控性在方法上可歸因于:(1)MOFs 的合成通常在溫和環(huán)境下進行，合成條件較易控制;(2)有機配體可通過有機合成方法進一步修飾;(3)有機配體和金屬間具固有的配位模式，在特定合成條件下，有機無機建造單元通常能合成出具有特定構(gòu)型的框架結(jié)構(gòu);(4)可利用現(xiàn)有配體，特定SBU 及特定的合成方法等，在不改變連接方式或者拓撲結(jié)構(gòu)下，調(diào)整MOFs 的結(jié)構(gòu)［10］。

1.1.2 多孔性及高比表面積

多孔性是材料含一定數(shù)量孔洞的性質(zhì)，MOFs中含有尺寸可調(diào)控的孔、孔道或孔籠(由微孔窗格組成的孔籠)，孔徑范圍介于無孔到中孔。目前報道的大多數(shù)MOFs 的孔道屬于微孔范圍，對小分子快速擴散及物質(zhì)傳輸不利，且微孔很難允許催化劑分子、催化劑前驅(qū)體、甚至具有大尺寸的藥物分子的進入，這就限制MOFs 在精細化學品轉(zhuǎn)化、納米顆粒制備及藥物輸送領域的應用。比表面積是評價多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指標，不斷改變MOFs 材料金屬中心和配體的主要目的之一就是使材料具有高比表面積。

1999 年，Yaghi 小組［11］受金屬簇化學結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，采用金屬簇Zn4O(CO2)6和剛性有機配體均苯二甲酸合成了三維結(jié)構(gòu)材料MOF-5，并具有高的比表面積(Langmuir 比表面積約為2900 m2·g-1)和高的孔隙率(55%～61%)。

2004 年，Chae［12］等通過研究具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的比表面積發(fā)現(xiàn):材料結(jié)構(gòu)應避免稠環(huán)，六元環(huán)暴露的端面和邊緣數(shù)目越多，材料的比表面積越大。由此，他們設計合成了由Zn4O 和均苯三甲酸組成的三維開放MOFs 材料MOF-177，其Langmuir 比表面積達到4500 m2·g-1，最小孔徑(10.8 ?)仍為微孔范疇。

2010 年，F(xiàn)urukawa［13］等將MOF-177 的有機配體進行延伸合成了具有介孔范疇孔籠的MOF-180(15～23 ?)、MOF-200(18～28 ?)以及經(jīng)不同配體混合配位合成的具有超大比表面積的MOF-205、MOF-210。MOF-210 的BET(Brunner-Emmet-Teller)比表面積達6240 m2·g-1，Langmuir 比表面積高達10400 m2·g-1，成為晶體材料中比表面積最高之一。

2012 年，F(xiàn)arha［14］等利用銅的金屬簇與六元羧酸鹽配體配位制備的NU-110(PCN-610)，BET 比表面積高達7140 m2·g-1，是目前報道的比表面積最高的MOFs 之一。

1.1.3 不飽和金屬位點(Coordinatively Unsaturated Metal Sites，CUS)

由于二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、水、乙醇等溶劑小分子的存在，未飽和的金屬中心與其結(jié)合以滿足配位需求，經(jīng)過加熱或真空處理去除這些溶劑分子，使不飽和金屬位點暴露。

1994 年，F(xiàn)ujita［15］等報道了首例具有催化作用的骨架［Cd(BPy)2(NO3)2］(BPy=4，4＇-聯(lián)吡啶)，在移除軸向配體后露出的金屬位點可作為路易斯酸催化中心，催化α，β-萘甲醛的硅腈化反應，產(chǎn)率分別達到62%和84%。

2000 年，Chen［16］等制備的槳輪式單元材料MOF-11，通過熱重分析發(fā)現(xiàn)，在260 ℃可移除Cu原子上配位的全部水客體和配體，露出不飽和的配位點，即開放金屬位點(Open Metal Sites，OMSs)，從而在氣體選擇性吸附和催化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

2008 年，Horike［17］等用1，3，5-三-5-四唑基苯(H3BTT)和MnII合成具有方鈉石結(jié)構(gòu)的MOFs，{Mn3［(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10］2}n，結(jié)構(gòu)孔道內(nèi)壁五配位的位點Ⅰ和四配位的位點Ⅱ兩種MnII位點因其不飽和性作為路易斯酸(Lewis acid)中心表現(xiàn)出特定的催化性能，用于催化芳香醛或酮的硅腈化反應和甲硅烷基烯與酸的Mukaiyama-Aldol 反應。

同年，Hwang［18］等報道，MIL-101 中八面體Cr金屬簇在423 K 真空干燥12 h 可除去其配位水，得到具有路易斯酸活性的不飽和配位的Cr 位點，用于接枝改性的MIL-101。具有富電子的乙二胺其中一分子氨基與除水后的MIL-101 不飽和Cr 位點配位得到ED-MIL-101，該氨基功能化的催化劑在堿催化反應和尺寸選擇反應中表現(xiàn)出很高的活性，用于催化苯甲醛制氰肉桂酸乙酯的反應，轉(zhuǎn)化率為97.1%，選擇性為99.1%。

同年，Lu［19］等制備了MOFs 材料［CoII(BPB)］·3DMF，該材料包含了氧化還原活性中心CoⅡ原子，在協(xié)同叔丁基過氧化氫氧化環(huán)己烯時，12 h 可使底物(環(huán)己烯)的轉(zhuǎn)化率達到62%，同時每個CoⅡ原子的底物(環(huán)己烯)TON 值達到44。

1.2 MOFs 材料的制備方法

MOFs 作為一種晶體材料，合成方法與單晶的培養(yǎng)方法相似，常用的有溶劑揮發(fā)法、高溫固相法、水(溶劑)熱法和擴散法等。

溶劑揮發(fā)法主要是通過溶液中溶劑緩慢揮發(fā)使溶液由不飽和狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡蜖顟B(tài)，從而析出晶體的方法。減緩揮發(fā)速率有利于培養(yǎng)出完美旳單晶。

水(溶劑)熱法分為封管法和反應釜法兩種。封管法是將有機配體，金屬鹽和溶劑密封在已抽去空氣的玻璃管內(nèi)反應。玻璃管內(nèi)壁細膩且為反應體系提供了無氧環(huán)境使其更適合于大骨架結(jié)構(gòu)的生長。但此方法溫度不宜太高，應避免溫度太高溶劑產(chǎn)生的自生壓導致玻璃管破裂。反應釜法是將有機配體，金屬鹽和溶劑按照一定量混合，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，擰緊反應釜放入烘箱，按照設定好的程序升溫，保持溫度，降溫。在高溫高壓的反應條件下，平時不溶于水或者難溶于水的物質(zhì)溶解，而后重結(jié)晶得到的晶體。但此方法較為耗時，同時嚴重的受到反應溫度、反應時間、前驅(qū)物濃度、溶液pH 值等因素的影響［7］。

擴散法又包括界面擴散法，蒸氣擴散法和凝膠擴散法，主要利用有機溶劑的溶解性和沸點上的差異。固體在兩種完全不溶的沸點不同的有機溶劑中，易溶于高沸點的溶劑，難溶于低沸點溶劑。在密閉容器中，一定條件下使低沸點溶劑揮發(fā)進入高沸點溶劑中，這樣固體在溶劑中的溶解量便會降低，從而析出晶核，生長成單晶［20］。

除上述傳統(tǒng)的合成方法外，新興的MOF 合成方法不斷涌現(xiàn)，如離子液法、超聲-微波合成法、電化學合成法、組合篩選等。

2 MOFs 材料生物質(zhì)方面的應用

MOFs 材料的結(jié)構(gòu)和孔道尺寸的可調(diào)性，內(nèi)壁可功能化和修飾，多孔性和高比表面積，諸多優(yōu)點使得MOFs 材料具有很大的應用價值，尤其在生物質(zhì)能源方面。

2011 年，Zhang［21］等嘗試將磷鎢酸(PTA)封裝在MIL-101(Cr)內(nèi)作為催化劑催化轉(zhuǎn)化果糖制備5-羥甲基糠醛(HMF)。MIL-101 由于具有足夠大的孔徑和窗格，可以允許大量的反應物分散進入孔內(nèi)進行反應，同時也可以使產(chǎn)物分子從網(wǎng)狀孔中游離出來，因此是理想的應用于非均相催化的MOFs材料。PTA/MIL-101(Cr)催化劑的催化活性依賴于PTA 的裝載量，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，PTA(3.0)/MIL-101(Cr)催化效果最佳，離子液體中反應2.5 h可獲得高達79%HMF 產(chǎn)率。此催化反應體系的轉(zhuǎn)化頻率約為350 h-1，遠高于 CrCl2/EMIMCl 體系(50 h-1)，但相較于游離態(tài)PTA(1400 h-1)卻遠遠不足，酸性位能穩(wěn)定存在下濃度仍需大幅度提高。

2014 年，Kitagawa 課題組［22］首次報道了含開放金屬位點的金屬有機框架材料催化葡萄糖異構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在相同催化條件下，MIL-100(Fe)和MIL-101(Cr)催化轉(zhuǎn)化葡萄糖分別得到了3.8%和12.6%的果糖收率。兩種MOFs 材料都是多孔、高穩(wěn)定性、含相同開放金屬位點Cr 的路易斯酸聚合物，但由于Cr 的三聚物與不同的芳香性羧酸配體配位合成得到了不同微孔窗格的MIL-100(Fe)(配體=1，3，5-苯三羧酸，窗格=0.55/0.86 nm)和MIL-101(Cr)(配體=1，4-苯二羧酸，窗格=1.2/1.6 nm)，葡萄糖分子不易分散進入活性催化位點導致了催化活性的差異。對MIL-101(Cr)衍生物進一步研究發(fā)現(xiàn)，當對苯二甲酸配體連接的取代基是給電子基團如—NH2，—(CH3)2時，開放金屬位點Cr 的電子云密度會增加，導致其路易斯酸性降低;反之，當取代基是吸電子基團如—NO2，—SO3H時，開放金屬位點Cr 電子云密度會降低，從而使路易斯酸性增加，獲得21.6%較高的果糖收率。

2014 年，Chen 課題組［23］利用后合成修飾(Postsynthetic Modification (PSM))的方法制備了系列磺酸化固體可循環(huán)利用的MOFs 材料催化劑MIL-101(Cr)［MIL-101(Cr)-SO3H］，UiO-66(Zr)［UiO-66(Zr)-SO3H］和MIL-53(Al)［MIL-53(Al)-SO3H］，并用于催化轉(zhuǎn)化果糖制備HMF。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，HMF 的收率與MOFs 材料催化劑的—SO3H濃度線性相關，在120 ℃，60 min 下，可制備得到高達90%的HMF 收率。在最優(yōu)的催化轉(zhuǎn)化條件下，動力學研究表明，MIL-101(Cr)-SO3H 催化轉(zhuǎn)化果糖制備HMF 遵循準一級動力學方程，催化所需活性化能為55 kJ·mol-1。

2014 年，Chen 課題組［24］用兩種不同的后合成修飾方法制備氨基功能化的MOFs 材料催化三酸甘油酯進行酯交換反應。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，在MOFs 材料SBU 的CUS 上后修飾二胺所獲得的固體催化劑堿性明顯高于配體進行烷基化共價后修飾的方法所獲得催化劑的堿性，且催化效果可觀，三酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率均超過99%。數(shù)據(jù)顯示，此類氨基功能化的MOFs 材料催化劑催化活性和堿度與轉(zhuǎn)化頻率和堿性位密度成線性關系。動力學研究表明，此催化反應符合動力學一級方程，計算所得的活化能為48.2 kJ·mol-1。此研究為MOFs 材料的后合成修飾及其固體堿催化劑的設計開發(fā)開拓了新視野。

2014 年，Park［25］等研究發(fā)現(xiàn)，硫化氧化鋯(sulfated zirconia，SZ)具有超高的酸性可被用于酸催化反應，但其低孔隙率嚴重影響了催化應用，而MOFs 材料具有多孔性和高比表面積，與SZ 結(jié)合首次制備MOFs 復合材料SZ/MIL-101，具備了多孔性、高比表面積和高酸度的性質(zhì)，適合作為異相酸催化劑催化轉(zhuǎn)化油酸與甲醇的酯化反應。100 ℃微波加熱60 min，0.5% SZ/MIL-101 催化酯化反應，可獲得高達95%的油酸甲酯。在相同反應條件下與傳統(tǒng)油浴加熱對比，微波加熱可提高5 倍的酯化反應速率，大大縮短反應時間，實現(xiàn)高效催化轉(zhuǎn)化。

MOFs 材料催化活性來源主要分為以下三點:其一是不飽和的中心金屬離子;其二是橋聯(lián)配體的特定配位模式和構(gòu)型;其三是多孔配位聚合物的微孔環(huán)境。除上述MOFs 應用于生物質(zhì)能源外，MOFs 材料在氣體存儲、生物活性和藥物載體等領域都有應用。

2000 年Noro［26］等 報 道 的［CuSiF6(BPy)2］(BPy=4，4＇-聯(lián)吡啶)，是首例研究高壓下甲烷存儲的MOFs 材料，在0～36 atm 和298 K 高壓下，吸附甲烷可達6.5 mmol/g 遠高于5 ? 沸石分子篩(3.7 mmol·g-1)的吸附能力。氫氣和甲烷的存儲性能與MOFs 孔容成正比，如MOF-177(Vp=1.89 cm3·g-1)，MOF-200(Vp=3.59 cm3·g-1)和MOF-210(Vp=3.60 cm3·g-1)的理論計算吸附量分別為345 mg·g-1，446 mg·g-1和476 mg·g-1(80 bar，298 K)［13］。甲烷的MOFs 存儲技術已被BASF 公司用于汽車燃料存儲商業(yè)化。

金屬有機骨架材料可以通過控制孔容的大小對不同分子大小的氣體進行選擇性吸附分離。對Cu3(BTC)2(H2O)x［27］的氣體吸附性質(zhì)進行了測定，發(fā)現(xiàn)在一定條件下，該材料對CO2，NO2，CO 等氣體的吸附量特別大;而對N2，O2和CH4等吸附量特別小，這樣由于吸附量的巨大差異，使得該材料具有分離和純化氣體的潛力。

Qin［28］等首次成功合成了一種新型的氨基-MOFs 材料，與血紅素相結(jié)合形成類過氧化物酶的復合材料，用于模擬過氧化物酶縮氨酸的微環(huán)境。此復合材料與葡糖氧化酶協(xié)同催化，在葡萄糖檢測方面有很好的生物活性，可檢測線性范圍1.0×10-5～3.0×10-4mol·L-1的葡萄糖含量。

Horcajada 等［29］首次使用MIL-100 和MIL-101作為藥物載體，研究了消炎鎮(zhèn)痛藥布洛芬的緩釋。MIL-100 和MIL-101 對布洛芬的吸附量分別為0.35 g·g-1和1.4 g·g-1，效果可觀。為了研究其藥代動力學，將MIL-100 和MIL-101 的結(jié)構(gòu)簡化為圓柱狀，與具有相似孔尺寸的其他材料如MCM-41 相比，MIL-101 的藥物含量為MCM-41 的4 倍且完全釋放的時間更長達6 天，MCM-41為2 天。這為中孔MOFs 用于更大藥物分子的緩釋提供了可能，也更開拓了MOFs 材料的應用前景。

3 展望

僅僅近十年已有20000 多種MOFs 被報道［30］。隨著MOFs 材料種類的日益增多以及復合MOFs 材料的逐漸興起，MOFs 材料將有不可估量的應用前景。在設計組裝新型金屬有機框架材料時所面臨的主要問題是:根據(jù)不同的要求設計合理的孔洞大小、維持孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性(移除客體分子后形成永久的空穴或孔道，不易導致主體框架的坍塌;熱穩(wěn)定性;在水或空氣中穩(wěn)定性;硬度的穩(wěn)定性以承載機械運作等)以及孔壁結(jié)構(gòu)的親疏水性等。

隨著對含有功能性官能團連接配體的中孔MOFs 的潛在應用價值的逐步研究，開發(fā)一種可靠的、可重復的、經(jīng)濟的用于制備結(jié)構(gòu)可剪裁、性能可調(diào)控、性能穩(wěn)定的中孔MOFs 的方法極富挑戰(zhàn)性，中孔MOFs 的研究將會對多孔材料應用領域產(chǎn)生巨大影響。

［1］Batten S R，Champness N R，Chen X M，et al.Coordination polymers，metal-organic frameworks and the need for terminology guidelines［J］.Crystengcomm，2012，14(9):3001-3004.

［2］戴昉納.基于多羧酸配體的新型金屬-有機超分子的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究［D］.濟南:山東大學，2011.

［3］Férey G.Hybrid porous solids:past，present，future［J］.Chem Soc Rev，2008，37(1):191-214.

［4］Uemura T.Polymer synthesis in coordination nanospaces［J］.Bull Chem Soc Jpn，2011，84(11):1169-1177.

［5］Bradshaw D，Claridge J B，Cussen E J，et al.Design，chirality，and flexibility in nanoporous molecule-based materials［J］.Acc Chem Res，2005，38(4):273-282.

［6］Kitagawa S，Kitaura R，Noro S.Functional porous coordination polymers［J］.Angew.Chem Int Ed，2004，43:2334-2375.

［7］馬慧卿.新型羧酸配體和金屬-有機框架物的設計合成及表征［D］.濟南:山東大學，2014.

［8］Eddaoudi1 M，Kim J，Rosi N，et al.Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage［J］.Science，2002，5554(295):469-472.

［9］周翔.基于三聯(lián)笨四曱酸構(gòu)筑的金屬-有機框架化合物及其性質(zhì)研究［D］.西安:西北大學，2014.

［10］張光菊.多孔MOFs 材料的合成及性能研究［D］.蘇州:蘇州大學，2014.

［11］Li H L，Eddaoudi M，O＇Keeffe M，et al.Design and synthesis of an excep-tionally stable and highly porous metal-organic framework［J］.Nature，1999，402:276-279.

［12］Chae H K，Siberio-Pérez D Y，Kim J，et al.A route to high surface area，porosity and inclusion of large mole-cules in crystals［J］.Nature，2004，427:523-527.

［13］Furukawa H，Ko N，Go Y B，et al.Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frame-works［J］.Science，2010，329:424-428.

［14］Farha O K，Eryazici I，Jeong N C，et al.Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas:Is the Sky the Limit?［J］.J Am Chem Soc，2012，134:15016-15021.

［15］Fujita M，Kwon Y J，Washizu S，et al.Preparation，Clathration Ability，and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium(Ⅱ)and 4，4＇-Bipyridine［J］.J Am Chem Soc，1994，116:1151-1152.

［16］Chen B L，Eddaoudi M，Reineke T M，et al.Cu2(ATC)·6H2O:Design of Open Metal Sites in Porous Metal-Organic Crystals (ATC:1，3，5，7-Adamantane Tetracarboxylate)［J］.J Am Chem Soc，2000，122:11559-11560.

［17］Horike S，Dincǎ M，Tamaki K，et al.Size-Selective Lewis Acid Catalysis in a Microporous Metal-Organic Framework with Exposed Mn2+Coordination Sites［J］.J Am Chem Soc，2008，130:5854-5855.

［18］Hwang Y K，Hong D Y，Chang J S，et al.Amine Grafting on Coordinatively Unsaturated Metal Centers of MOFs:Consequences for Catalysis and Metal Encapsulation［J］.Angew Chem Int Ed，2008，47:4144-4148.

［19］Lu Y，Tonigolda M，Bredenk?ttera B，et al.A Cobalt(II)-containing Metal-Organic Framework Showing Catalytic Activity in Oxidation Reactions［J］.Z Anorg Allg Chem，2008，634:2411-2417.

［20］張鵬.混合配體體系構(gòu)筑金屬有機框架及性質(zhì)研究［D］.廣州:廣東工業(yè)大學，2014.

［21］Zhang Y M，Degirmenci V，Li C，et al.Phosphotungstic Acid Encap-sulated in Metal–Organic Framework as Catalysts for Carbohydrate Dehydration to 5-Hydroxymethylfurfural［J］.ChemSus-Chem，2011，4:59-64.

［22］Akiyama G，Matsuda R，Sato H，et al.Catalytic Glucose Isomerization by Porous Coordination Polymers with Open Metal Sites［J］.Chem Asian J，2014，9:2772-2777.

［23］Chen J Z，Li K G，Chen L M，et al.Conversion of fructose into 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by recyclable sulfonic acid-functionalized metal-organic frameworks［J］.Green Chem，2014，16:2490-2499.

［24］Chen J Z，Liu R L，Gao H，et al.Amine-functionalized metal-organic frameworks for the transesterification of triglycerides［J］.J Mater Chem A，2014，2:7205-7213.

［25］Park E Y，Hasan Z，Ahmed I，et al.Preparation of a Composite of Sulfated Zirconia/Metal Organic Framework and its Application in Esterification Reaction［J］.Bull Korean Chem Soc，2014，35(6):1659-1664.

［26］Noro S，Kitagawa S，Kondo M，et al.A New，Methane Adsorbent，Porous Coordination Polymer ［{CuSiF6(4，4＇-bipyridine)2}n］［J］.Angew Chem Int Ed，2000，39(12):2081-2084.

［27］Yan Y，Yang S H，Blake A J，et al.Studies on Metal-Organic Frameworks of Cu(II)with Isophthalate Linkers for Hydrogen Storage［J］.Account Chem Res，2014，47(2):296-307.

［28］Qin F X，Jia S Y，Wang F F，et al.Metal-organic frame-work with peroxidaselike activity and its application to glucose detection［J］.Catal Sci Technol，2013，3:2761-2768 .

［29］Horcajada P，Serre P，Vallet-Regí M，et al.Metal-Organic Frameworks as Efficient Materials for Drug Delivery［J］.Angew Chem Int Ed，2006，45:5974-5978.

［30］Fischer F A.Metal–Organic Frameworks-The New Jack of All Trades for (Inorga-nic)Chemists ［J］.Angew Chem Int Ed，2014，53:5716-5717.