黃榮誼， 吳根華

(安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院功能配合物安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安慶 246011)

幾種N-取代-3-羥基-2-吡啶硫酮Be配合物的結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)

黃榮誼， 吳根華

(安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院功能配合物安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安慶 246011)

在B3LYP/6-31+G(d)級(jí)別水平上對(duì)4種Be配合物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化，并探討了烷基取代基對(duì)其分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等方面的影響.采用TD-B3LYP方法在同樣級(jí)別水平上研究了各配合物的電子吸收光譜，分析了光譜的變化規(guī)律.上述計(jì)算結(jié)果表明，隨烷基取代基團(tuán)給電子能力的增強(qiáng)，前線分子軌道能級(jí)升高、能隙增大、最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移，且最大吸收波長(zhǎng)的躍遷類型為配體內(nèi)的π→π*躍遷.

Be配合物; 電子結(jié)構(gòu); 電子光譜; 含時(shí)密度泛函理論

1 引 言

近年來，功能配合物光學(xué)材料由于具有較好的熱穩(wěn)定性、較高熒光效率和易成膜性等特性已成為最有應(yīng)用前景的一類光致/電致發(fā)光材料[1]. 配合物發(fā)光材料的光物理、光化學(xué)性能的研究已是世界各國(guó)科學(xué)家們的關(guān)注熱點(diǎn)[2].迄今為止，絕大多數(shù)配合物光致/電致發(fā)光材料(稀土發(fā)光材料除外)所包含的金屬離子多屬于第Ⅱ、第Ⅲ族.如第Ⅲ族中配位數(shù)為6的Al3+和4的B3+以及第Ⅱ族中配位數(shù)為4的Be2+和Zn2+應(yīng)用較為廣泛[3]. 有機(jī)配體對(duì)配合物發(fā)光材料的光物理和光化學(xué)性能起著決定作用[4]. N-取代-3-羥基-2-吡啶硫酮是一類具有O、S雙功能配位原子的螯合配體，易于與金屬離子結(jié)合形成性質(zhì)優(yōu)良的功能配合物材料[5-7]. 目前，在理論上還未見含該類配體的Be的配合物的研究報(bào)道. 另外，在有機(jī)配體上引入特定給/吸電子基團(tuán)，以提高分子平面性、增大其共軛程度、調(diào)節(jié)其前線分子軌道能隙、改善其電荷轉(zhuǎn)移能力被認(rèn)為是開發(fā)新型配合物發(fā)光材料的行之有效方法. 因此，本文以3-羥基-2-吡啶硫酮Be配合物為基本計(jì)算模型，引入一系列的烷基取代基(如甲基、乙基和丙基)，從理論上探討了取代基對(duì)其結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響，以期為實(shí)驗(yàn)研究提供一定的理論信息.

2 計(jì)算模型和方法

本文運(yùn)用Gaussian 09 D.01程序軟件[8]，采用DFT/B3LYP方法，在6-31+g(d)基組下，對(duì)4種N-取代-3-羥基-2-吡啶硫酮Be配合物(圖1)基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化和振動(dòng)分析，振動(dòng)分析計(jì)算無虛頻. 利用AIM理論對(duì)各穩(wěn)定幾何構(gòu)型進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治?另外，采用TD-DFT/6-31+g(d) 級(jí)別方法計(jì)算了其電子吸收光譜.

圖1 配合物1-4的分子結(jié)構(gòu)模型Fig. 1 Calculation models of complexes 1-4

3 結(jié)果與討論

3.1 基態(tài)幾何構(gòu)型

計(jì)算的4種配合物的穩(wěn)定幾何構(gòu)型如圖1所示. 分子點(diǎn)群均為C2群，電子態(tài)均為1A.表1給出了4種配合物的穩(wěn)定構(gòu)型的部分優(yōu)化幾何參數(shù). Be—O鍵鍵長(zhǎng)在0.15825～0.15838 nm之間，Be—S鍵鍵長(zhǎng)在0.21973～0.22110 nm之間，與文獻(xiàn)報(bào)道的鍵長(zhǎng)相近. 比較4種配合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以看出烷基的引入對(duì)配合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，烷基給電子能力的增強(qiáng)，使得Be—O鍵和Be—S鍵的鍵長(zhǎng)有規(guī)律的變短，但變化幅度較小. 同時(shí)Be原子和配位原子之間的鍵角在烷基的影響下也發(fā)生了些微變化. 4種配合物的吡啶環(huán)上的C—C鍵和C—N鍵以及環(huán)外的C—O鍵、C—S鍵鍵長(zhǎng)均介于相應(yīng)鍵的單、雙鍵之間，表明吡啶環(huán)和S、O原子間共軛性較強(qiáng). 因此，取代基的引入對(duì)3-羥基-2吡啶硫酮Be配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將產(chǎn)生一定影響.

表1 在B3LYP/6-31+G(d)水平上優(yōu)化的基態(tài)部分幾何參數(shù)(鍵長(zhǎng): ×10-1nm；鍵角: °)

Table 1 Selected geometry parameters for the ground states optimized at B3LYP/6-31G(d) level (bond length: ×10-1nm; bond angle: °)

Parameters1234Be-O1.58381.58321.58261.5825Be-S2.21102.20012.19802.1973O1-Be-O2118.54119.45119.52119.53O1-Be-S1115.76115.80115.87115.77O1-Be-S297.6496.8896.7796.78S1-Be-S2112.54113.20113.22113.41

3.2 Be—O/S鍵的拓?fù)浞治?/p>

表2給出了配位鍵Be—O/S的鍵臨界點(diǎn)處的電子密度拓?fù)鋮?shù). 結(jié)果表明4種配合物的Be—O/S的鍵臨界點(diǎn)的ρ(r)均較小，▽2(r)均為正值，說明在鍵臨界點(diǎn)處電荷是發(fā)散的，Be—O/S鍵顯示離子鍵特征，且Be—O鍵比Be—S鍵的離子性強(qiáng).計(jì)算的4種配合物的橢圓度ε→0，說明Be—O/S鍵為σ配鍵. 另外，Be—S的鍵臨界點(diǎn)處H(r)<0，Be—O的鍵臨界點(diǎn)處H(r)>0，表明Be—S鍵具有部分的共價(jià)性特征，Be—O鍵共價(jià)性明顯較低. 與配合物1相比，Be—O/S鍵強(qiáng)度隨烷基給電子能力增大而增大，與鍵長(zhǎng)變化的結(jié)果一致.

3.3 前線分子軌道和能級(jí)

表3和圖2給出了4種配合物分子前線軌道的組成和分布特征. 四個(gè)前線軌道中N原子上的H原子和烷基基團(tuán)以及Be原子的貢獻(xiàn)均較少，如Ⅰ%(Be)，Ⅳ%(S1)和Ⅴ%(S2)所示. 分子軌道成份主要集中在吡啶環(huán)部分和S、O原子上，如Ⅱ%(S1)和Ⅲ%(S2)所示，且均為π軌道特征. 從表3中可以看出，4種配合物的分子軌道能級(jí)分布特征極為相似，與配合物1相比，配合物2～4的前線分子軌道能級(jí)均有較小幅度的升高，且隨烷基給電子能力的增強(qiáng)而增大，但LUMO軌道能級(jí)升高幅度比HOMO軌道能級(jí)大，結(jié)果能隙ΔH-L變大. 配合物HOMO和LUMO能級(jí)、能隙大小順序均為4>3>2>1，與下文TD-B3LYP計(jì)算的光學(xué)帶系的變化趨勢(shì)一致. 從前線能級(jí)分布特征，可以預(yù)測(cè)配合物1的N原子上的烷基取代物的導(dǎo)電性會(huì)降低，其吸收和發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移. 由表3和圖2所示，4種配合物的HOMO和HOMO-1之間以及LUMO和LUMO+1之間的能級(jí)差在0.0315～0.0519 eV之間，其差值較小，表明4種配合物發(fā)生HOMO→LUMO電子躍遷時(shí)，會(huì)伴隨HOMO-1→LUMO+1，且均為π→π*躍遷.

表2 配合物1-4各配位鍵臨界點(diǎn)處的電子密度拓?fù)鋮?shù)(a.u.)

Table 2 Topological parameters (in a.u.)at bond critical points of complexes 1-4

BondParameters1234Be—Oρ(r)0.0851510.0853170.0854160.085418▽2ρ(r)0.6312020.6348390.6363620.636390ε0.0073900.0092090.0095160.009582Hρr)0.0056650.0058210.0058620.005866Be—Sρ(r)0.0429920.0441520.0444440.044510▽2ρ(r)0.1213450.1279510.1295430.129884ε0.3225030.3133890.3125160.310622H(r)-0.011909-0.012083-0.012140-0.012154

表3 配合物1-4的前線分子軌道的組成和能級(jí)及能隙

圖2 配合物1-4的前線分子軌道圖Fig. 2 The frontier molecular orbitals for complexes 1-4

圖3 配合物1-4在氣相中模擬的吸收光譜圖Fig. 3 The simulated absorption spectra of complexes 1-4 in gas media

3.4 電子吸收光譜

在優(yōu)化的基態(tài)幾何構(gòu)型基礎(chǔ)上，利用TD-B3LYP方法計(jì)算了各配合物的電子吸收光譜.前線軌道分析表明最大吸收波長(zhǎng)吸收峰都具有π→π*躍遷特征. 為了更好地理解烷基對(duì)配合物的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響，計(jì)算了4種配合物20個(gè)單重激發(fā)態(tài). 表4中分別列出了最大吸收波長(zhǎng)、振子強(qiáng)度(f)和躍遷組成. 4種配合物的最大吸收波長(zhǎng)分別為327.99、322.82、322.72 和322.71 nm，振子強(qiáng)度分別為0.5898、0.5892、0.5801和0.5778，主要是電子從HOMO-1→LUMO+1和HOMO→LUMO的躍遷，且為3-羥基-2-吡啶硫酮配體的本體π→π*躍遷，與前面分子軌道分析討論的結(jié)果一致. 圖3為模擬的4種配合物的電子吸收光譜.4種配合物吸收譜圖極為相似，在280～380 nm范圍內(nèi)有一分割明顯吸收較強(qiáng)的單峰，在200～280 nm有兩個(gè)相互重疊的吸收較弱兩個(gè)峰. 與配合物1相比，配合物2～4的最大吸收波長(zhǎng)都發(fā)生的較小程度的藍(lán)移，這主要是由于4種配合物具有相似的分子構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，烷基取代基引入不會(huì)對(duì)配合物的光譜性能產(chǎn)生明顯的影響.

4 結(jié) 論

利用DFT和TD-DFT方法研究了4種Be配合物的電子結(jié)構(gòu)和電子吸收光譜的特征. 計(jì)算結(jié)果表明4種N-取代-3-羥基-2-吡啶硫酮Be配合物中，由于烷基取代基團(tuán)的修飾，分子的結(jié)構(gòu)、前線軌道及能隙、和電子光譜等都受到了不同程度的影響. 與配合物1相比，其它3種取代物的能隙均增大，吸收光譜發(fā)生了藍(lán)移.理論研究結(jié)果顯示，烷基取代基對(duì)該類配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與功能的影響較小. 本文研究結(jié)果可以為設(shè)計(jì)新型發(fā)光金屬配合物材料提供理論依據(jù).

表4 配合物1-4的最大吸收波長(zhǎng)(λ)、振子強(qiáng)度(f)、及軌道躍遷成份的計(jì)算結(jié)果

Table 4 The maximum absorption wavelengths (λ), oscillator strengths (f) of complexes 1-4

Complexesλ(nm)fMajorcontribs1327.990.5898H-1->L+1(41%),HOMO->LUMO(56%)2322.820.5892H-1->L+1(41%),HOMO->LUMO(56%)3322.720.5801H-1->L+1(40%),HOMO->LUMO(57%)4322.710.5778H-1->L+1(41%),HOMO->LUMO(56%)

[1] Evans R C, Douglas P, Winscom C J. Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: Evaluation of their suitability as triplet emitters in organic light emitting diodes [J].Coord.Chem.Rev., 2006, 250 (15): 2093.

[2] Chi Y, Chou P T. Transition-metal phosphors with cyclometalating ligands: fundamentals and applications [J].Chem.Soc.Rev., 2010, 39 (2): 638.

[3] Wang S. Luminescence and electroluminescence of Al(Ⅲ), B(Ⅲ), Be(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) complexes with nitrogen donors [J].Coord.Chem.Rev., 2001, 215 (1): 79.

[4] Halls M D, Schlegel H B. Molecular orbital study of the first excited state of the OLED material tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(Ⅲ) [J].Chem.Mater., 2001, 13(8): 2632.

[5] Lewis J A, Cohen S M. Addressing lead toxicity: Complexation of lead(II) with thiopyrone and hydroxypyridinethione O,S mixed chelators [J].Inorg.Chem., 2004, 43(21): 6534.

[6] Katoh A, Yokoyama H, Matsumura Y,etal. Synthesis of metal complexes with 1-substituted 3-hydroxy-2(1H) pyridinethiones and their insulinmimetic activities [J].Heterocycles, 2010, 81(3): 585.

[7] Lewis J A, Tran B L, Puerta D T,etal. Synthesis, structure and spectroscopy of new thiopyrone and hydroxypyridinethione transition-metal complexes [J].DaltonTrans., 2005, 15: 2588.

[8] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B,etal. Gaussian 09, Rev. D.01. Wallingford, CT: Gaussian, Inc., 2013.

The structures and spectrum properties of Be(Ⅱ) complexes with N-substituted 3-hydroxy-2-pyridinethione ligand

HUANG Rong-Yi, WU Gen-Hua

(Anhui Key Laboratory of Functional Coordination Compounds, School of Chemistry and Chemical Engineering, Anqing Normal University, Anqing 246011, China)

The geometry structures of four selected Be(Ⅱ) complexes were optimized at B3LYP/6-31+G(d) level of density function theory. The effects of the alkyl substituent groups on the geometrical and electronic structures have also been explored. Based on the above stable structure, the electronic absorption spectra for each complex have been theoretically investigated via TD-DFT at the aforementioned basis set level. The computational results indicate that the donation electron ability of alkyl substituent group can change the frontier molecular orbital energy levels, and results in the increases of HOMO-LUMO energy gaps. As a result, the maximum absorption spectra of the three alkyl substituent derivates have a substance blue shift accordingly.

Be(Ⅱ) coordination complex; Electronic structure; Electronic spectra; TD-DFT

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.003

2014-10-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(21171008)；安徽高校省級(jí)優(yōu)秀青年人才基金(2010SQRL108ZD)

黃榮誼(1975—)，男，安徽肥西人，碩士，副教授，主要從事量子化學(xué)和功能配合物研究.E-mail: huangry@aqtc.edu.cn

O641.4

A

1000-0364(2015)06-0916-05