曾 冰, 王新強(qiáng)

(重慶大學(xué)物理學(xué)院, 重慶 401331)

Pt-Ag合金納米線熱力學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

曾 冰, 王新強(qiáng)

(重慶大學(xué)物理學(xué)院, 重慶 401331)

基于原子嵌入勢(shì)(EAM),采用分子動(dòng)力學(xué)方法,對(duì)臨界尺寸下的Pt0.95Ag0.05合金納米線多邊形結(jié)構(gòu)的熔化行為進(jìn)行了計(jì)算模擬.結(jié)果表明:徑向尺寸對(duì)Pt0.95Ag0.05合金納米線的熔點(diǎn)影響較為顯著,而長(zhǎng)度對(duì)其影響較小;引入林德曼因子得到的熔點(diǎn)和用勢(shì)能-溫度變化曲線找到的熔點(diǎn)基本一致;合金納米線的染色原子由外向內(nèi)運(yùn)動(dòng);綜合分析發(fā)現(xiàn)Pt0.95Ag0.05合金納米線以先外后內(nèi)的模式進(jìn)行熔化.

Pt0.95Ag0.05合金納米線; 納米線結(jié)構(gòu); 熔化行為; 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1 引 言

由于納米材料在催化劑和電子設(shè)備方面具有廣泛的應(yīng)用,人們對(duì)納米材料的電子和熱力學(xué)性質(zhì)依賴于材料的尺寸產(chǎn)生了強(qiáng)烈的興趣[1].Pt和Ag金屬原子混合后形成的合金納米材料有效地提高了Pt的催化活性[2].納米材料的催化活性與它的尺寸大小、形態(tài)和結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系，這使得了人們?cè)诳刂萍{米結(jié)構(gòu)的尺寸及結(jié)構(gòu)方面取得了很好的成就[3].

目前,人們對(duì)金屬納米線的熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征做了大量的研究[4-13].實(shí)驗(yàn)上,人們已采用不同的研制方法(如，機(jī)械式節(jié)點(diǎn)斷裂分離原子、掃描隧道顯微鏡挑起原子等方法)獲得了長(zhǎng)徑比足夠大的金屬納米線.理論上,通過分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬,人們研究了納米線的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)隨時(shí)間演變的過程,以及納米線各種熱力學(xué)性質(zhì).基于MD方法,Qi等人模擬了二元液態(tài)合金Cu-Ag和Cu-Ni的玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)的形成;Yu等人研究了Pt-Ag和Pt-Au在基底表面的有序行為;Zhang等人對(duì)Ni納米線的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究.此外,大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究表明,納米線由外向內(nèi)的熔化現(xiàn)象[14].然而，有人對(duì)Pt、Au納米線進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬卻發(fā)現(xiàn)了與之相反的現(xiàn)象[15].基于這種現(xiàn)象,我們對(duì)在電催化過程中能更大程度提高Pt催化活性的Pt0.95Ag0.05合金進(jìn)行模擬.為此我們采用EAM勢(shì)對(duì)Pt0.95Ag0.05合金納米線進(jìn)行了MD模擬,得到了規(guī)則而穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu).

為了探究Pt0.95Ag0.05合金納米線的熔化機(jī)理,本文采用MD的方法系統(tǒng)模擬了Pt0.95Ag0.05合金納米線直徑為幾個(gè)納米量級(jí)下的合金納米線.采用不同的冷卻速度使得合金納米線在室溫(300 K)時(shí)處于結(jié)晶形態(tài).在升溫熔化過程中,通過熱穩(wěn)定性、平均林德曼指數(shù)、體相和位相演變過程對(duì)該形態(tài)下的Pt0.95Ag0.05合金納米線結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算分析,直觀地解釋了Pt0.95Ag0.05合金納米線的熔化機(jī)理,這將有助于合金納米線的實(shí)驗(yàn)制備.

2 模擬方法

鑒于EAM勢(shì)能有效地模擬出二元金屬原子構(gòu)成的合金納米線的升溫熔化行為[16],我們采用該勢(shì)對(duì)Pt0.95Ag0.05合金納米線進(jìn)行了MD模擬,得到了規(guī)則而穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu),與相關(guān)的研究相似.此外我們進(jìn)一步研究了Pt0.95Ag0.05合金納米線多邊形結(jié)構(gòu)的熔化行為.

采用正則系綜(NTV)進(jìn)行模擬,時(shí)間步長(zhǎng)為2 fs,小于其晶格的振動(dòng)周期，且在步內(nèi)達(dá)到平衡狀態(tài).這樣的模擬既能清楚的顯示出位形的演變過程,又能保證其計(jì)算的準(zhǔn)確性.考慮到所建模型的初態(tài)對(duì)熱平衡性質(zhì)的影響.在模擬退火時(shí)先對(duì)合金納米線逐步升溫至熔點(diǎn)附近使其結(jié)構(gòu)充分弛豫,然后再降溫至室溫(300 K).這樣得到Pt0.95Ag0.05合金納米線的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之后對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行升溫模擬,最后再?gòu)耐耆刍c(diǎn)采用不同的冷卻速度對(duì)合金納米線進(jìn)行降溫至室溫.

3 結(jié)果與分析

3.1 合金納米線的結(jié)構(gòu)

選取長(zhǎng)度和直徑各取3個(gè)值而相應(yīng)組合而成的9條Pt0.95Ag0.05合金納米線,我們通過不同的冷卻速度的MD模擬得到了它們各自的原子平均勢(shì)能與溫度曲線圖，如1(a)～(i)所示.由圖可得圖1中(b)～(h)的熔化行為和結(jié)晶化過程十分理想.與Pd0.8Ag0.2熔化和結(jié)晶行為很相似[17],從而可知圖1中的(d)、(e)和(g)的結(jié)構(gòu)在模擬過程中最為理想.因此將對(duì)3種結(jié)構(gòu)進(jìn)行一定分析.

圖1中的D和L分別代表合金納米線的直徑和長(zhǎng)度,(d)、(e)和(g)代表了Pt0.95Ag0.05合金納米線的在不同冷卻速度和加熱時(shí)的原子平均勢(shì)能和溫度的關(guān)系.圖1 (d)、(e)和(g)表明Pt0.95Ag0.05合金納米線在加熱和冷卻過程中原子平均勢(shì)能到達(dá)一定溫度后都有一個(gè)明顯的跳躍.在加熱過程中(d)、(e)和(g)的跳躍點(diǎn)依次在600 K、700 K和600 K.冷卻過程中的跳躍點(diǎn)依次在500 K、600 K和500 K，對(duì)應(yīng)的速度分別為5×1011K/s、5×1011K/s和1×1012K/s.這突然的變化是因?yàn)楹辖鸺{米線發(fā)生了相變,如熔化和結(jié)晶.通過模擬處理我們得到圖1(d)、(e)和(g)結(jié)構(gòu)在室溫(300 K)時(shí)的快照,即圖2中的(a)、(b)和(c).

3.2 熔 點(diǎn)

分子動(dòng)力學(xué)對(duì)合金納米線的升溫熔化行為進(jìn)行模擬時(shí),其熔點(diǎn)可依據(jù)熱力學(xué)中的勢(shì)能和熱熔得出.勢(shì)能和熱熔有如下的變化關(guān)系：

(1)

其中Rgc=8.314 J/mol*k為一定值.通過勢(shì)能對(duì)溫度的一階導(dǎo)可給出熱熔的突變點(diǎn),進(jìn)而確定合金納米線的熔點(diǎn).

在進(jìn)行升溫熔化之前必須先對(duì)合金納米線進(jìn)行退火處理從而使結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化.隨后選用NVT系綜對(duì)其進(jìn)行升溫熔化，從室溫(300 K)開始,每次升溫間隔100 K.直至熔點(diǎn)附近后再以間隔20 K升溫直到熔化,以便準(zhǔn)確的得到圖2中合金納米線的熔點(diǎn).圖3是圖2中(a)、(b)和(c)合金納米線的平均勢(shì)能-溫度的變化關(guān)系.由圖3表明:1、當(dāng)溫度到達(dá)某一值后,原子的平均勢(shì)能發(fā)生突變.這是因?yàn)楹辖鸺{米線發(fā)生了熔化,出現(xiàn)了相變現(xiàn)象；2、原子的平均勢(shì)能會(huì)隨著直徑增大而減小,而熔點(diǎn)相應(yīng)的隨之增加，但在相同溫度下的勢(shì)能受長(zhǎng)度變化的影響極小.表現(xiàn)出了很強(qiáng)的尺寸效應(yīng).這是因?yàn)楹辖鸺{米線受其體表比的影響[31].因此合金納米線的熱穩(wěn)定性較差.

3.3 熱穩(wěn)定性

根據(jù)林德曼指數(shù)來分析合金納米線熔化機(jī)理可以使我們更直觀形象的對(duì)其描述[18].林德曼指數(shù)的表達(dá)式定義如下,為N粒子系統(tǒng)中第i個(gè)粒子的林德曼指數(shù):

圖2 Pt0.95Ag0.05合金納米線的三種結(jié)構(gòu)─(a),(b),(c)Fig. 2 The structure of Pt0.95 Ag0.05 alloy nanowires─(a),(b),(c)

圖 3 原子平均勢(shì)能─溫度曲線Fig. 3 Average atomic potential energy-temperature curve

(2)

整個(gè)體系的平均林德曼指數(shù)為N個(gè)粒子的平均:

(3)

其中Rij是第i個(gè)粒子到第j個(gè)粒子的距離.根據(jù)林德曼指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為指數(shù)越大粒子運(yùn)動(dòng)越不規(guī)則且流動(dòng)性越強(qiáng),導(dǎo)致粒子位置越不穩(wěn)定.得出合金納米線就越不穩(wěn)定.圖4是我們計(jì)算圖2中Pt0.95Ag0.05合金納米線結(jié)構(gòu)的隨溫度變化的曲線.從圖中可以看出(a)在620 K、(b)在720 K和(c)在640 K時(shí)相應(yīng)的林德曼指數(shù)值發(fā)生躍變,表明了圖2中Pt0.95Ag0.05合金納米線在相應(yīng)溫度下發(fā)生固液相變,納米線中原子出現(xiàn)了擴(kuò)散和遷移,導(dǎo)致合金納米線中原子開始變得雜亂無序.

圖4 Pt0.95Ag0.05合金納米線的林德曼指數(shù)隨溫度的變化關(guān)系Fig. 4 The lindemann index of Pt0.95Ag0.05 alloy nanowires with the temperatures’ change

為了更加了解圖2中Pt0.95Ag0.05合金納米線的熔化過程的特點(diǎn),我們把納米線分為三層,通過比較每層的原子在不同溫度下的林德曼指數(shù)得到如下數(shù)據(jù)：

表 1 不同溫度下合金納米線各層原子的平均林德曼指數(shù)

Table 1 The average lindemann index of the each layer atoms of alloy nanowires under different temperatures

結(jié)構(gòu)殼層林德曼指數(shù)δ300K500K600K700K800K(a)10.009540.015870.017950.017110.0205320.009360.015790.017840.016510.0204730.009750.016120.018030.017750.02067(b)10.009990.012560.013630.013770.0178820.009870.012370.013280.013390.0177830.09890.012130.013980.014120.01805(c)10.008580.011180.020090.017180.018720.008470.011070.011990.017010.0183530.00880.011640.012720.017530.01893

觀察表1得出Pt0.95Ag0.05合金納米線各層的林德曼指數(shù)在升溫過程中外層大于內(nèi)層，由于Ag的熔點(diǎn)低于Pt導(dǎo)致表中第一層稍微大于第二層,但是Pt0.95Ag0.05合金納米線中Ag摻入的濃度很小不足以對(duì)整個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生多大影響,所以總體還是外層所得的平均林德曼指數(shù)大于內(nèi)層所得,決定其內(nèi)層穩(wěn)定性高于外層,因此說明合金納米線多邊形結(jié)構(gòu)熔化過程是由外向內(nèi)逐步熔化的.但是這類多邊形結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差.

3.4 結(jié)構(gòu)演變

通過模擬原子在不同溫度下的擴(kuò)散和遷移,可以得出Pt0.95Ag0.05合金納米線在相應(yīng)溫度下結(jié)構(gòu)的演變行為.為能直觀的觀察Pt0.95Ag0.05合金納米線的熔化演變過程,我們以圖2(b)中D=2 nm、L=6.5 nm為例做出說明.為了便于觀察,我們把用林德曼指數(shù)標(biāo)明合金納米線每層的原子用三種顏色進(jìn)行標(biāo)記,紅色為最外層、銀白色為中間層、綠色為最內(nèi)層.于是得到圖5的直觀圖.

圖5 D=2 nm,L=6.5 nm的合金納米線位形隨溫度變化演變圖Fig. 5 Pt0.95Ag0.05 alloy nanowires configuration changes with the temperature evolution, D=2 nm,L=6.5 nm

在T=300 K時(shí),納米線的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,原子排列規(guī)則,通過逐步升溫到達(dá)700 K之前,合金納米線保持原有結(jié)構(gòu).到達(dá)720 K后合金納米線的外層原子最先出現(xiàn)斷裂和位錯(cuò)現(xiàn)象,在繼續(xù)升溫后Pt0.95Ag0.05合金納米線中的原子擴(kuò)散加劇,外層原子逐漸滲透到內(nèi)層.因此也表明了合金納米線也是先外后內(nèi)在中間熔化這一特點(diǎn).這與用林德曼指數(shù)分析合金納米線的熔化特點(diǎn)一致.最后在900 K時(shí),看到納米線中的原子由起初的有序變得完全無序.此時(shí)合金納米線完全熔化.

4 結(jié) 論

本文基于EAM勢(shì)對(duì)Pt0.95Ag0.05合金納米線的結(jié)構(gòu)和熔化行為進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬,證明了直徑為1.5 nm、長(zhǎng)度為6.5 nm和8.5 nm，以及直徑為2 nm、長(zhǎng)度為6.5 nm的Pt0.95Ag0.05合金納米線穩(wěn)定狀態(tài)最佳. Pt0.95Ag0.05合金納米線的熱化過程研究表明: 1、徑向尺寸對(duì)Pt0.95Ag0.05合金納米線的熔點(diǎn)影響極大、長(zhǎng)度的影響極小;2、Pt0.95Ag0.05合金納米線結(jié)構(gòu)(a)和(c)的熔點(diǎn)是620 K、(b)的熔點(diǎn)是720 K.林德曼指數(shù)和結(jié)構(gòu)演變過程表明Pt0.95Ag0.05合金納米線的熔化機(jī)理是先外后內(nèi)的.以上研究有助于我們對(duì)Pt0.95Ag0.05合金納米線的構(gòu)造和制備.

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Pt-Ag alloy nanowires thermodynamic properties of molecular dynamics simulation study

ZENG Bing, WANG Xin-Qiang

(Department of Physics, Chongqing University, Chongqing 401331, China)

The melting behaviors of the polygon structure for Pt0.95Ag0.05alloynanowires are studied by using em-pirical molecular-dynamicssimulation by Embedded-Atom Method (EAM) potential. And the results show that the radial size of Pt0.95Ag0.05alloy nanowire has enormousinfluence on the melting point and minimal impact on its length.We also find that for Pt0.95Ag0.05alloy nanowires, the melting temperature obtained by introducing Lindemann factor is well consistent with that from the potential and temperature curve; Bylabeling atoms with colors, we found that the outerior atoms movetowards inside; The results indicate that melting of Pt0.95Ag0.05alloy nanowires starts from the outerior layer firstly and then theinterior .

Pt0.95Ag0.05alloy nanowires; Nanowires structure; Melting behavior; Molecular dynamic simulations

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.023

2014-03-22

曾冰.E-mail: 272575583@qq.com

王新強(qiáng).E-mail: xqwang@cqu.edu.cn

O482.2

A

1000-0364(2015)06-1050-05