石小峰, 李秀燕, 高燕林, 楊 致, 劉瑞萍

(太原理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院， 太原 030024)

Tin-mZrmO2n(n=2-7, 0≤m≤n)團簇結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性研究

石小峰, 李秀燕, 高燕林, 楊 致, 劉瑞萍

(太原理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院， 太原 030024)

應(yīng)用密度泛函理論中的B3LYP方法對Tin-mZrmO2n(n=2-7，0≤m≤n) 團簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、相對穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)進行了理論研究. 結(jié)果表明，與橋氧鏈接的Ti原子被Zr原子取代后形成的混合團簇較為穩(wěn)定；在團簇尺寸一定的條件下(即n相同)，隨著Zr原子數(shù)m的增加，團簇的結(jié)合能基本呈線性增大，團簇的穩(wěn)定性增強；Ti、Zr、O原子之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，形成了穩(wěn)定的Ti-O-Zr鍵.

Tin-mZrmO2n團簇； 密度泛函理論； 幾何結(jié)構(gòu)； 穩(wěn)定性； 電子結(jié)構(gòu)

1 引 言

過渡金屬氧化物 TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有強的氧化還原性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，同時還具有無毒且成本低等特點[1-3]. 1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極能夠光催化分解水[4]. 1976年，Cary報道了TiO2水濁液在近紫外光的照射下可使多氯聯(lián)笨脫氯，并且可以非選擇性地氧化 (降解) 各類有機物，生成CO2和H2O. 此后，對TiO2光催化性質(zhì)的研究引起了研究人員的廣泛關(guān)注. 然而TiO2用作光催化材料受到下面的限制: (1) 帶隙較寬，只能吸收波長小于387 nm的紫外光，而紫外光僅占太陽光譜的4%左右，使得TiO2對太陽光的利用率較低；(2) 光生電子-空穴對壽命短，光催化的量子效率低. 人們對TiO2進行了大量的研究，致力于其光響應(yīng)范圍的拓寬和量子效率的提高[5-10].

研究表明，與ZrO2、SiO2、Al2O3等穩(wěn)定結(jié)構(gòu)氧化物的復(fù)合可以顯著影響TiO2的結(jié)構(gòu)和光催化性能，其中TiO2/ZrO2復(fù)合材料尤其值得關(guān)注[11-13]. Zr與Ti同屬IVB族元素，具有相似的原子半徑(Ti：2 ?；Zr：2.16 ?)和相同的價態(tài)(+4). TiO2和ZrO2都是n型半導(dǎo)體，具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì). Zr和Ti能以任意的比例形成固溶體，Zr在TiO2中也能在很寬的濃度范圍內(nèi)進行替位摻雜. ZrO2不僅可以作為TiO2的載體，而且能與其形成雙金屬氧化物催化劑，因為ZrO2本身也具備光催化性能[14,15]. ZrO2/TiO2復(fù)合氧化物不僅具有ZrO2和TiO2各自的優(yōu)點，它們之間的強相互作用還會導(dǎo)致新的催化活性位的產(chǎn)生.

Chen等[13]制備了多孔TiO2/ZrO2納米復(fù)合材料，研究顯示第二相的加入有助于提高500℃以上高溫處理時TiO2多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，且能起到細化晶粒和阻礙TiO2由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的作用. 在光催化降解乙烯的實驗中， TiO2/ZrO2表現(xiàn)出優(yōu)于TiO2的光催化活性. 研究表明，把TiO2/ZrO2復(fù)合氧化物用作電極，可以顯著提高太陽能電池的效率. 通過調(diào)節(jié)ZrO2的加入量(Ti/Zr的摩爾比例在5～50%范圍內(nèi)變化)，可以調(diào)整TiO2的帶隙和比表面積，從而影響其光電性質(zhì)[16].對TiO2/ZrO2復(fù)合薄膜的氣敏特性的研究結(jié)果顯示，TiO2/ZrO2在150℃低溫下對低濃度的CO和NO2氣體有顯著的響應(yīng)[17].

研究還表明，TiO2與ZrO2的復(fù)合會使二者之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成Zr-O-Ti鍵，增強材料的表面酸性，從而有益于光催化性能的提高. Wu等[11]發(fā)現(xiàn)650℃高溫煅燒形成的TiO2/ZrO2復(fù)合材料用于乙苯脫氫的產(chǎn)率最大，分析表明TiO2與ZrO2之間形成了穩(wěn)定的Ti-O-Zr鍵，對其催化性能的提高產(chǎn)生了重要的影響. Neppolian等人[12]采用溶膠凝膠法制備了不同質(zhì)量比的TiO2/ZrO2復(fù)合納米晶材料，用于降解4-氯苯酚. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2/ZrO2復(fù)合材料的光催化性能比純的TiO2和ZrO2都明顯提高，研究同樣證實了Ti-O-Zr鍵的形成與TiO2/ZrO2的催化性能之間存在密切聯(lián)系.

團簇的性質(zhì)既不同于塊體材料，也不同于其組成單體，具有明顯的尺寸依賴性. 團簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究對于理解物質(zhì)從微觀到宏觀的過渡具有重要作用[18]. 對TiO2相關(guān)團簇的理論研究是揭示TiO2微觀結(jié)構(gòu)和光催化機理的重要手段. Wang等[19]對 (TiO2)n(n=1-4) 及TiOy(y=1-3) 的電子結(jié)構(gòu)進行了實驗研究和理論計算，得到了團簇的幾何構(gòu)型和陰離子光電子譜. Qu and Kroes等[20]采用密度泛函理論 (DFT) 在B3LYP水平上研究了 (TiO2)n(n=1-9) 團簇的電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，并預(yù)測了每類團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu). 其他研究者也對TiO2團簇的結(jié)構(gòu)及性能進行了系統(tǒng)的理論研究[21-23]. 與較多的TiO2/ZrO2復(fù)合材料的實驗研究形成鮮明對照的是，理論研究開展得很少，相關(guān)混合團簇的理論研究還鮮有報道. 本文利用密度泛函理論對Tin-mZrmO2n(n=2-7，0≤m≤n) 團簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)進行研究，為揭示TiO2/ZrO2復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和光催化作用機理提供參考.

2 計算方法

為了找到Tin-mZrmO2n(n=2-7，0≤m≤n) 團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，對每一尺寸團簇我們考慮了大量可能初始構(gòu)型.在具體選取團簇初始構(gòu)型時，采取了兩步走的方法，第一步是找出 (TiO2)n團簇的基態(tài)構(gòu)型，在這一過程中不僅考慮了文獻[20]中的團簇結(jié)構(gòu)而且還參考了Foltin等人[24]有關(guān) (ZrO2)n團簇的構(gòu)型；第二步是在以上所得每一 (TiO2)n基態(tài)結(jié)構(gòu)中用Zr原子逐次取代Ti原子，考慮多種取代位置，而后又就各種不同的異構(gòu)體構(gòu)型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并在同一水平上進行了頻率計算. 所有優(yōu)化好的構(gòu)型都做了頻率分析，發(fā)現(xiàn)都沒有虛頻，說明得到的優(yōu)化構(gòu)型都是勢能面上局域最小點，而不是過渡態(tài)或高階鞍點.

本文所有計算基于Gaussian09軟件包[25]. 計算采用DFT[26]中的雜化密度泛函B3LYP方法，在6-31G*水平上進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算. 所有初始構(gòu)型的自旋多重度均考慮了1、3、5，結(jié)果發(fā)現(xiàn)自旋多重度為1時體系能量較低，所以本文初始構(gòu)型的自旋多重度均為1. 對于體系中的O原子采用6-3IG*基組進行了全電子計算，而Ti、Zr原子的核電子采用了LANL2DZ有效核電勢 (Effective Core Potential，ECP)，其價電子采用LANL2DZ基組計算. 為了驗證本文所用方法的可靠性，我們首先計算了TiO2和ZrO2，這兩種結(jié)構(gòu)都具有C2v對稱性，Ti-O、Zr-O鍵長分別為1.649 ?和1.802 ?，O-Ti-O和O-Zr-O的鍵角分別為111.2°和106.9°，這與文獻[27]和[24]的計算結(jié)果相吻合，這說明本文所選用的方法和基組是合適的.

圖1 (a) (TiO2)n (n=2-7) 團簇的幾何結(jié)構(gòu)；(b) Tin-mZrmO2n (n = 2-7，1≤m≤n) 團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.1 (a) Geometrical structures of (TiO2)n(n=2-7) clusters ；(b) Ground-state structures of Tin-mZrmO2n (n=2-7，1≤m≤n) clusters

3 結(jié)果與討論

3.1 團簇的基態(tài)構(gòu)型

3.1.1 (TiO2)n(n=2-7) 團簇的幾何結(jié)構(gòu)

首先我們對 (TiO2)n團簇進行了優(yōu)化，圖1(a) 給出了 (TiO2)n團簇的基態(tài)及亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型，圖中團簇按照總能量的高低進行排列. 其中na表示最低能量結(jié)構(gòu)，nb和nc表示能量稍高的亞穩(wěn)態(tài). 表1給出了每個團簇的點群、相對能和最低頻率.

Ti2O4團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)2a具有C2h對稱性且擁有兩個反式對稱的端氧，其端位、橋位的Ti-O鍵和Ti-Ti鍵長分別為1.632、1.843和2.721 ?，這一結(jié)果與文獻[13，23]相符；亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)2b擁有兩個順式對稱的端氧，其能量比2a結(jié)構(gòu)高出0.2767 eV. 對于Ti3O6團簇，3a結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性，有兩個鍵長為1.627 ?的端位Ti-O鍵和一個3配位的氧原子；具有C2對稱性的3b結(jié)構(gòu)呈線形，由兩個相互垂直的Ti-O-Ti-O組成的菱形和兩個端位Ti-O鍵組成，其能量比3a高出0.3788 eV；3c具有Cs對稱性，其能量比3a結(jié)構(gòu)高0.8848 eV. 4a為Ti4O8的基態(tài)結(jié)構(gòu)，此類結(jié)構(gòu)由4個彼此相連的六元環(huán)和 2個自由氧原子構(gòu)成，具有C2v對稱性，其亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)4b、4c的能量分別比4a結(jié)構(gòu)高出0.2669、0.4049 eV. Ti5O10團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)5a具有Cs對稱性，擁有2個端氧和7個橋氧，且在結(jié)構(gòu)中心有一4配位的氧原子，其亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)5b同樣具有Cs對稱性，其能量比5a結(jié)構(gòu)高0.0985 eV. 對于Ti6O12團簇，基態(tài)結(jié)構(gòu)6a具有C2對稱性，其亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)6b、6c的能量比6a分別高出0.8508、1.9685 eV. 7a為Ti7O14團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，具有Cs對稱性且擁有兩個端氧原子和一個3配位的氧原子，其余均為橋氧，7b、7c為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，其能量分別比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.4548、0.8635 eV.

3.1.2 Tin-mZrmO2n(n= 2-7，1≤m≤n) 團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)

在已優(yōu)化好的 (TiO2)n(n=2-7) 團簇基礎(chǔ)上用Zr原子逐次取代Ti原子得到多種幾何構(gòu)型，經(jīng)過幾何參數(shù)全優(yōu)化后得到了混合團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu). 圖1(b) 給出了Tin-mZrmO2n(n=2-7，1≤m≤n) 團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的對稱性，將團簇簡單表示為 (n，m)，其中n為Ti、Zr總的原子數(shù)，m為Zr原子數(shù).

n=2：結(jié)構(gòu) (2，1) 為 (TiO2)2基態(tài)結(jié)構(gòu)中一個Ti原子被Zr取代的基態(tài)構(gòu)型，具有Cs對稱性，其端位Ti-O鍵長與2a的相比略有增大 (1.635 ?)，端位Zr-O和Ti-Zr鍵長分別為1.780 ?、2.866 ?；結(jié)構(gòu) (2，2) 為 (ZrO2)2，具有C2h對稱性，其端位Zr-O、Zr-Zr鍵長分別為1.784 ?、3.016 ?.n=3：結(jié)構(gòu) (3，1)具有Cs對稱性，其端位Ti-O鍵長為1.629 ?；(3，2) 結(jié)構(gòu)具有C1對稱性，其端位Ti-O、Zr-O鍵長分別為1.631、1.783 ?；結(jié)構(gòu) (3，3) 為 (ZrO2)3，具有Cs對稱性，其端位Zr-O鍵長為1.786 ?，與結(jié)構(gòu) (3，2) 相比Zr-O鍵變長.n=4：該類結(jié)構(gòu)中心有一個4配位的氧原子，表現(xiàn)出了明顯的離子性，因為在含氧的共價化合物中，氧原子一般不大于3配位[13]， 隨著Ti原子被Zr逐次取代，端位Ti-O鍵長由1.621 ? (4，1) 增大到1.624 ? (4，2)、1.625 ? (4，3)，而端位Zr-O鍵長由1.778 ? (4，3) 增大到1.779 ? (4，4).n=5：結(jié)構(gòu) (5，1) 為一個Ti原子被Zr取代的基態(tài)結(jié)構(gòu)，其端位平均Ti-O鍵長為1.616 ?，隨著更多的Ti原子被Zr逐次取代，端位平均Ti-O鍵長逐漸增大，由1.616 ?依次變?yōu)?.623 ? (5，2)、1.628 ? (5，3)、1.630 ? (5，4).n=6：該類結(jié)構(gòu)具有兩個端氧和一個 4 配位的O原子，其余O原子均為橋氧，隨著Zr原子數(shù)的增多端位平均Ti-O鍵長呈增大趨勢，分別為1.619 ? (6，1)、1.621 ? (6，2)、1.624 ? (6，3)、1.626 ? (6，4) 和1.627 ? (6，5).n=7：結(jié)構(gòu) (7，1) 為 (TiO2)7團簇中一個與橋氧鏈接的Ti原子被Zr取代后的基態(tài)結(jié)構(gòu)，其端位平均Ti-O鍵長為1.619 ?；結(jié)構(gòu) (7，2)、(7，3) 亦為與橋氧鏈接的Ti原子被Zr取代后的基態(tài)結(jié)構(gòu)，其端位平均Ti-O鍵長分別為1.621、1.623 ?. 結(jié)構(gòu) (7，4)、(7，5)、(7，6)平均Ti-O鍵長分別為1.624、1.626、1.627 ?.

表1 (TiO2)n (n = 2-7) 團簇的幾何參數(shù)

3.2 團簇的相對穩(wěn)定性

通過分析團簇的平均結(jié)合能可以了解團簇的相對穩(wěn)定性，具體到混合團簇，很重要的一點就是看它的穩(wěn)定性是否相對于相應(yīng)純團簇的穩(wěn)定性有所提高. 團簇Tin-mZrmO2n的平均結(jié)合能Eb(n，m)的計算公式如下:

3.3 團簇的電子結(jié)構(gòu)

為了進一步研究Tin-mZrmO2n團簇的軌道成鍵方式，我們以Tin-mZrmO2n(n=4，m=0、1、2、3、4)系列團簇為例，對優(yōu)化后的團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)采用NBO方法分析了團簇的電荷布居特性和部分成鍵性質(zhì). 其中自由Ti原子的最外層電子排布為4s23d2，自由Zr原子最外層電子排布為5s24d2. 由于成鍵后電子重新分布問題，我們分別考慮了Ti的4s、3d、4p、5s、4d、5p軌道和Zr的5s、4d、5p、5d、6s、6p軌道. 表2給出了Tin-mZrmO2n(n=4，m=0、1、2、3、4) 基態(tài)結(jié)構(gòu)各軌道上的NBO電荷 (外層電子) 分布.

在自由團簇中，由于處在不等價空間位置的原子感受到不同的勢場，一部分原子將失去電荷，另一部分原子將得到電荷，從而出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象[29]. 從表2可以看出，O原子的2s軌道的NBO電荷數(shù)分布在1.70～1.87之間，O原子的NBO電荷主要分布在2p軌道，2p軌道的NBO電荷數(shù)在4.73～5.31之間. 從以上數(shù)據(jù)可以看出O原子的2s軌道失去電荷，2p軌道得到電荷，說明O原子內(nèi)部發(fā)生了軌道雜化現(xiàn)象. 對于Ti原子，只有Ti3ZrO8團簇中的10號Ti原子的4s軌道有NBO電荷，其NBO電荷數(shù)為0.16，其余4s軌道NBO電荷數(shù)為0；Ti原子的電荷分布主要集中在3d軌道，3d軌道的NBO電荷數(shù)在2.08～2.15之間，從表中我們可以看到只有Ti2Zr2O8團簇的Ti原子4p軌道NBO電荷數(shù)不為零 (0.08)，除Ti3ZrO8團簇中的10號Ti原子的5s軌道NBO電荷數(shù)為零，其余Ti原子的5s軌道有少量NBO電荷 (0.14、0.15)，Ti原子的4d、5p軌道也有少量電荷 (0.06～0.29). 以上數(shù)據(jù)說明Ti原子的4s軌道失去了電荷，而3d軌道得到了電荷，發(fā)生了軌道雜化現(xiàn)象. Zr原子的5s軌道有少量的NBO電荷 (0.11、0.13)，大部分NBO電荷分布在4d軌道，電荷在1.55～1.64之間，5p、5d、6p軌道上存在少量NBO電荷，NBO電荷在0.04～0.19之間. 從數(shù)據(jù)不難看出Zr原子的5s、4d軌道失去電荷，5p、5d、6p軌道得到少量電荷，說明Zr原子內(nèi)部發(fā)生了軌道雜化現(xiàn)象.

進一步分析數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，Ti原子和Zr原子向O原子轉(zhuǎn)移了部分電荷. Ti原子4s軌道，Zr原子5s、4d軌道的電荷轉(zhuǎn)移到了O原子的2p軌道上，而且Zr原子向O原子轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)大于Ti原子向O原子轉(zhuǎn)移的電荷數(shù). 眾所周知，元素的電負性與鍵能和反應(yīng)熱之間存在著內(nèi)在的聯(lián)系，如果成鍵原子的電負性差值越大，鍵能就越大，反應(yīng)熱效應(yīng)就越大，反應(yīng)就越容易進行，形成的化合物就越穩(wěn)定. O、Ti、Zr的電負性值分別為3.44、1.54和1.33，很明顯O與Zr的電負性差值大于O與Ti的電負性差值，所以隨著Zr原子數(shù)的增加團簇的穩(wěn)定性增強. 我們還發(fā)現(xiàn)，隨著Zr原子數(shù)的增加Ti原子的平均NBO電荷數(shù)在增加，而Zr原子的平均NBO電荷數(shù)在減少，這說明Ti與Zr之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，形成了穩(wěn)定的Ti-O-Zr鍵，Ti-O-Zr鍵的形成有利于Tin-mZrmO2n團簇光催化性能的提高，這與文獻[11]、[12]中的結(jié)論一致.

圖2 Tin-mZrmO2n(n=2-7，0≤m≤n) 基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能隨Zr原子數(shù)m的變化關(guān)系Fig.2 The curves of Eb(n, m) of the ground-state structures of Tin-mZrmO2n (n = 2-7，1≤m≤n) clusters vs. the number of Zr atoms

圖3 Tin-mZrmO2n (n=4，m=0、1、2、3、4) 團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)HOMO、LUMO和幾個占據(jù)軌道Fig.3 The HOMO, LUMO and several occupied molecular orbital pictures of the ground-state structures of Tin-mZrmO2n (n=4，m=0、1、2、3、4) clusters

團簇的前線軌道可以在一定程度上反映體系電子結(jié)構(gòu)的特點，通過對HOMO和LUMO等一些軌道的分析，可以得到團簇的成鍵信息[30]. 圖3給出Tin-mZrmO2n(n=4，m=0、1、2、3、4) 團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的HOMO、LUMO和其它的一些占據(jù)軌道. 從圖3可以看出，Ti4O8、Ti3ZrO8、Ti2Zr2O8、TiZr3O8、Zr4O8團簇的HOMO、HOMO-1、HOMO-2和HOMO-3軌道都是離域π成鍵軌道.

在此以Ti2Zr2O8為例給出其軌道成分分析. Ti2Zr2O8團簇的HOMO軌道主要由O (1，2) 原子的2pz(67.00%)、3pz(33.00%) 軌道和O (3，4，5，6) 原子中2pz(56.20%)、3pz(43.80%) 軌道構(gòu)成；HOMO-1軌道主要由O (1，2) 原子的2pz(67.30%)、3pz(32.70%) 軌道，O (3，6) 原子中2px(24.00%)、2py(23.80%)、2pz(30.70%)、3pz(21.50%) 軌道和O (4，5) 原子中2px(36.30%)、2pz(24.30%)、3px(22.30%)、3pz(17.10%) 軌道構(gòu)成；HOMO-2軌道主要由O (1，2) 原子的2px(49.90%)、2py(18.50%)、3px(21.90%)、3py(9.70%) 軌道，O (3，6) 原子中2px(31.20%)、2py(28.80%)、2pz(40.00%) 軌道和O (4，5) 原子中2px(25.80%)、2pz(38.40%)、3px(20.00%)、3pz(15.80%) 軌道和O8原子的2py(55.10%)、3py(44.90%) 軌道構(gòu)成；HOMO-3軌道主要由O (1，2) 原子的2px(48.60%)、2py(21.12%)、3px(19.78%)、3py(10.50%) 軌道和O (3，4，5，6) 原子中2pz(62.32%)、3pz(37.68%) 軌道構(gòu)成.

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，在6-31G*基組水平上對Tin-mZrmO2n(n=2-7，0≤m≤n) 團簇基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、相對穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)進行了研究，得到的主要結(jié)論如下:

(1) 用Zr原子逐次替換TinO2n團簇中的Ti原子，發(fā)現(xiàn)與橋氧鏈接的Ti原子被Zr取代后形成的混合團簇穩(wěn)定性較高.

(2) Tin-mZrmO2n混合團簇的穩(wěn)定性高于TinO2n團簇，且隨著Zr含量的增加，混合團簇的穩(wěn)定性增強.

(3) 從團簇的NBO電荷分布可以清楚的看到，Tin-mZrmO2n混合團簇中Ti、Zr、O原子之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，形成了穩(wěn)定的Ti-O-Zr鍵，將有助于TiO2光催化性能的提高.

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Structure and stability of Tin-mZrmO2n(n=2-7, 0≤m≤n) clusters

SHI Xiao-Feng, LI Xiu-Yan, GAO Yan-Lin, YANG Zhi, LIU Rui-Ping

(College of Physics and Optoelectronics, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

The geometrical configurations, stability and electronic structures of the Tin-mZrmO2n(n=2-7, 0≤m≤n) clusters have been investigated by using B3LYP method of density functional theory (DFT). The calculated results show that the most stable structures for Tin-mZrmO2nclusters can be obtained by substituting Ti atoms connected to bridging oxygen atoms with Zr atoms. The mixed Tin-mZrmO2nclusters are more stable than TinO2nclusters. For the same size Tin-mZrmO2nclusters (nis the same), the binding energies increase approximately linearly with the increase of the number of Zr atoms, which means the Tin-mZrmO2ncluster with more Zr atoms is relatively more stable. The charge transfer occurs among Ti, Zr and O atoms, indicating the formation of Ti-O-Zr bond in the mixed Tin-mZrmO2nclusters.

Tin-mZrmO2nclusters; Density functional theory; Geometrical configuration; Stability; Electronic structure

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.012

2014-01-10

教育部科學(xué)技術(shù)研究重大項目基金(212104); 國家自然科學(xué)基金(11104199)；山西省自然科學(xué)基金(2012011021-3)

石小峰(1985—)，女, 山西人, 碩士研究生, 主要從事團簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.E-mail: shixiaofeng5510@163.com

O561

A

1000-0364(2015)06-0983-10