皮 陳 炳，蔡 雪 賢，張 忠 健，高 慶 慶，尚 福 亮，楊 海 濤

（1.深圳大學(xué)，廣東 深圳 518060；2.深圳市特種功能材料重點實驗室，廣東 深圳 518060；3.深圳陶瓷制備先進(jìn)技術(shù)工程實驗室，廣東 深圳 518060；4.株洲硬質(zhì)合金集團有限公司，湖南 株洲 412000；5.硬質(zhì)合金國家重點實驗室，湖南 株洲 412000）

防靜電陶瓷的研究進(jìn)展

皮 陳 炳1，2，3，蔡 雪 賢1，2，3，張 忠 健4，5，高 慶 慶1，2，3，尚 福 亮1，2，3，楊 海 濤1，2，3

（1.深圳大學(xué)，廣東 深圳 518060；2.深圳市特種功能材料重點實驗室，廣東 深圳 518060；3.深圳陶瓷制備先進(jìn)技術(shù)工程實驗室，廣東 深圳 518060；4.株洲硬質(zhì)合金集團有限公司，湖南 株洲 412000；5.硬質(zhì)合金國家重點實驗室，湖南 株洲 412000）

防靜電陶瓷是一種新型的防靜電產(chǎn)品，相比以往的防靜電產(chǎn)品，性能更好，應(yīng)用范圍更廣。文章簡要介紹了防靜電陶瓷的分類，討論了其導(dǎo)電性的影響因素，綜述了最新的研究進(jìn)展，并展望了未來的發(fā)展方向。

防靜電材料；陶瓷；導(dǎo)電性

防靜電材料的表面電阻率必須達(dá)到105～1012Ω／□或者體積電阻率達(dá)到104～1011Ω·cm，這樣才能使靜電快速消散，防止靜電積聚［1，2］。然而在需要防靜電的各種場所中，許多材料如陶瓷、木材、玻璃、水泥、涂料、塑料、衣服、鞋等均為絕緣體材料，要使這些材料達(dá)到防靜電的要求，必須降低這些材料的電阻率，使其具備一定的導(dǎo)電性能［3］。

當(dāng)前許多防靜電產(chǎn)品使用的是環(huán)氧和三聚氰氨、木地板、PVC防靜電涂料和防靜電橡膠板等材料，然而防靜電陶瓷這種新興產(chǎn)品沒有高分子材料耐久性差、易老化、易污染、耐磨性差以及防火性能欠佳等問題，此外還有美觀耐用、防火、防水、防滑、耐磨、抗壓、耐腐蝕、防污、防滲透以及環(huán)保衛(wèi)生、易于施工的優(yōu)點，不僅具有永久性的防靜電性能，同時也是一種具有高檔藝術(shù)裝飾效果的新型功能性防靜電材料。目前，防靜電陶瓷已經(jīng)被應(yīng)用于醫(yī)院手術(shù)室、能源、國防、航天、航空、電子、石油化工信息及民用生活等領(lǐng)域，具有廣闊的市場空間和發(fā)展前景。

1 防靜電陶瓷類型

防靜電陶瓷根據(jù)加入物質(zhì)的不同主要分為兩種，一種是添加導(dǎo)電填料的防靜電陶瓷，另一種是添加非導(dǎo)電填料的防靜電陶瓷。

1.1 添加導(dǎo)電填料的防靜電陶瓷

防靜電陶瓷的基體一般是不導(dǎo)電的，通過添加導(dǎo)電填料可使其具備導(dǎo)電能力。按照形貌的不同，添加的導(dǎo)電填料主要分為導(dǎo)電粉末和導(dǎo)電纖維。

1.1.1 添加導(dǎo)電粉末的防靜電陶瓷

添加導(dǎo)電粉末的防靜電陶瓷，其導(dǎo)電性強烈依賴分布在基體中的導(dǎo)電粉末的形態(tài)和大小。根據(jù)Malliaris和Turner提出的幾何滲透模型理論［4，5］，基體的晶粒尺寸D與導(dǎo)電粉末的晶粒尺寸d之比的值D／d越大，越容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所以，對于具體的陶瓷基體材料，導(dǎo)電粉末的粒度越細(xì)，越有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料的導(dǎo)電性越好。但考慮到陶瓷的成型性，粉料的粒徑要合理分布，才能得到較為緊密的顆粒堆積，保證成形后坯體具有一定的機械強度。拿AZO導(dǎo)電粉來說，太細(xì)的AZO導(dǎo)電粉加工非常困難，會增加能耗。在綜合考慮現(xiàn)有陶瓷制備工藝條件下，AZO導(dǎo)電粉的顆粒度一般控制在0.175～0.120mm［6］。

除了粒度之外，導(dǎo)電粉末在整個防靜電陶瓷材料當(dāng)中所占的體積分?jǐn)?shù)也對材料的導(dǎo)電性能具有重要的影響。當(dāng)導(dǎo)電粉末體積分?jǐn)?shù)很小時，導(dǎo)電相粒子之間相互離散，材料的導(dǎo)電性能取決于基體，此時材料電阻率很大；當(dāng)粉末體積分?jǐn)?shù)超過某一臨界值時，粉末粒子之間相互接觸，開始形成導(dǎo)電滲濾網(wǎng)絡(luò)，使得陶瓷材料的電阻率急劇減小，此臨界體積分?jǐn)?shù)稱為滲濾閾值。滲濾閾值的大小取決于導(dǎo)電粉末和基體的類型，以及導(dǎo)電粉末在基體中的分散狀況和基體的形態(tài)。如果陶瓷材料的滲濾閾值較高，則必須在基體中加入大量的導(dǎo)電粉末才能獲得較好的導(dǎo)電性［7］。一般來說，若要獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性能，需要增加陶瓷材料中導(dǎo)電粉末的摻入量，而這在一定程度上會降低材料的力學(xué)強度［8］。所以陶瓷材料中要加入適量的導(dǎo)電粉末。

常用的導(dǎo)電粉末主要有ATO，AZO，ZrB2，TiC，SiC，TiB2，TiN and TiB等。ATO是常見的導(dǎo)電粉末，具有良好的導(dǎo)電性。而新出現(xiàn)的ATO的替代材料AZO則具有更優(yōu)良的性能，電阻率?。壳爸频玫腁ZO薄膜樣品的電阻率已經(jīng)達(dá)到了8×10-4Ω·cm），熱穩(wěn)定性好，無毒，原材料Zn和Al儲量豐富、價格低廉，更易于刻蝕，易于實現(xiàn)摻雜，且在等離子體中穩(wěn)定性好等優(yōu)點［9］。TiB本身就具有非常好的導(dǎo)電性能，而經(jīng)過對Ti的硼化處理，制備出的面心立方結(jié)構(gòu)的TiB，導(dǎo)電性能更佳，其電阻率達(dá)到了3.4× 10-7Ω·cm［10］。并且有的導(dǎo)電粉末不僅有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，還具備很好的力學(xué)性能，例如加入TiN后不但可以改善材料的導(dǎo)電性能，還能使材料的強度也大大提高［11］。

1.1.2 添加導(dǎo)電纖維的防靜電陶瓷

導(dǎo)電纖維一般指電阻率小于108Ω·cm的纖維（20℃，65%RH），導(dǎo)電性能優(yōu)良的纖維，其電阻率在102～105Ω·cm甚至小于10 Ω·cm。導(dǎo)電纖維是以電子導(dǎo)電為機理的功能纖維，通過電子傳導(dǎo)和電暈放電來消除靜電。由于纖維內(nèi)部含有自由電子，其抗靜電特性無濕度依賴性；導(dǎo)電纖維的電荷半衰期短，能在極短的時間內(nèi)消除靜電，因此導(dǎo)電纖維具有廣泛的環(huán)境適應(yīng)性［12］。

導(dǎo)電纖維的長徑比對導(dǎo)電性有很大的影響，長徑比越大，所導(dǎo)致的橋聯(lián)效應(yīng)越強，使得少量的導(dǎo)電纖維在陶瓷中就能形成完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。對于在基體上沉積導(dǎo)電相的導(dǎo)電纖維，其基體和導(dǎo)電相的導(dǎo)電能力是影響導(dǎo)電纖維導(dǎo)電性的重要因素。此外，導(dǎo)電纖維的存在還可以傳遞應(yīng)力，在一定程度上增強陶瓷的力學(xué)性能。

碳納米管（CNT）、石墨烯，都是性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛的導(dǎo)電纖維。還有另外一類導(dǎo)電纖維是在基體材料上沉積一層導(dǎo)電相制得的。顏東亮，吳建青等［13］用氧化硅玻璃纖維為載體，采用非均勻成核法在其表面包覆一層銻摻雜二氧化錫（ATO）成功地制備出了一種導(dǎo)電纖維；而在這之前顏東亮、吳建青、汪永清等用莫來石纖維作為基體，采用共沉淀法在其表面沉積一層銻摻雜二氧化錫（ATO）制得了導(dǎo)電纖維［14］。導(dǎo)電纖維不僅可以改善材料的導(dǎo)電性能，還能大大提高材料的力學(xué)性能，例如碳納米管。

1.2 添加非導(dǎo)電填料的防靜電陶瓷

添加非導(dǎo)電填料的防靜電陶瓷，是通過加入填料后產(chǎn)生離子空位，由離子空位的定向移動來實現(xiàn)導(dǎo)電。在陶瓷基體材料中加入不同價態(tài)的同種類型的離子，會有離子空位產(chǎn)生，離子空位的遷移產(chǎn)生電荷遷移，離子空位的遷移率越大，導(dǎo)電性越好。離子空位的遷移速率與溫度、離子空位的種類等有關(guān)。離子空位的遷移速率隨溫度升高而變大。因為陽離子半徑比陰離子小，所以陽離子空位遷移時的阻力更小，遷移速率更大。如果是氧離子空位，則還與氧分壓有關(guān)，隨著兩端氧分壓的差值增大遷移速度變快，導(dǎo)電性更好。

2 研究現(xiàn)狀

目前研究的一般防靜電陶瓷存在制品氣孔率高、力學(xué)性能低、應(yīng)用范圍窄等問題。在航空航天、高溫、高頻摩擦等使用環(huán)境苛刻的場合，上述材料不能滿足要求。為了克服防靜電材料在這些場合應(yīng)用的局限性，人們開始嘗試采用高性能結(jié)構(gòu)陶瓷材料，但是大部分結(jié)構(gòu)陶瓷如Al2O3、ZrO2等在常溫下并不導(dǎo)電，例如氧化鋯陶瓷材料表面電阻率高達(dá)1014Ω／□，體積電阻率1012Ω·cm［15～17］。

佛山市中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所陶瓷研發(fā)中心蔡曉峰［18］將所制得的導(dǎo)電AZO粉料按一定比例與陶瓷坯料相混合，煅燒后得到通體導(dǎo)電陶瓷，制備出電阻率達(dá)1010Ω·cm的防靜電陶瓷。此方法的缺點是坯體成形困難，壓制出來的坯體強度低，且生產(chǎn)成本較高。因此，如何改進(jìn)傳統(tǒng)制備技術(shù)，尋找一種簡便、廉價工藝將導(dǎo)電粉末均勻引入坯體中，是實現(xiàn)防靜電陶瓷批量化生產(chǎn)的關(guān)鍵。而金國庭、徐瑜［6］等將AZO導(dǎo)電粉制備成漿料，然后將其霧化后包裹在坯料的表面上，進(jìn)而將包覆有導(dǎo)電粉的坯料壓制成形；最后煅燒得到通體導(dǎo)電陶瓷電阻率達(dá)109Ω·cm。Jingguo Li［11］等制備的TiN-Al2O3陶瓷，隨著TiN的體積百分含量從0增加到25%，電阻率急劇下降，從開始的1015Ω·cm降到了10-3Ω·cm。而K.Vanmeensel［19］用ZrO2做基體制得的TiN-ZrO2陶瓷也具有非常好的導(dǎo)電性，當(dāng)TiN的體積百分含量大于30%時，電導(dǎo)率隨著含量增大而逐漸增大，從102S／cm增加到105S／cm。但當(dāng)TiN的體積百分含量為20%時，電阻率卻超過106Ω·cm［20］。在導(dǎo)電性很好的SiC基體陶瓷中加入TiN后，最終生成了Ti2CN相，當(dāng)TiN含量達(dá)到10%時，該復(fù)合材料是半導(dǎo)體，含量超過20%時，則變成了導(dǎo)體［21］。W.J. Kelvin Chew［22］等以ZrO2為基體，加入ZrB2制備出了導(dǎo)電性能優(yōu)良的陶瓷。當(dāng)ZrB2含量為10%時，開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，含量達(dá)到25%時，電導(dǎo)率達(dá)到了103S／cm。除了這傳統(tǒng)的方法，也有人用一些新方法做出來了一些導(dǎo)電性能很好的材料，其中R.L.Menchavez［23］用淀粉固化還原燒結(jié)的方法制備出了多孔氧化鋁／石墨導(dǎo)電材料。在最佳燒結(jié)溫度下，得到的多孔材料，測得其電導(dǎo)率在3～7 S／cm范圍內(nèi)。并且電導(dǎo)率還與所用的淀粉的種類有關(guān)。李勇等［24］用3Y-TZP陶瓷采用還原Fe粉包埋，經(jīng)高溫浸滲，得到了ZrO2基防靜電陶瓷，表面電阻率只有6.2×107～8.3×107Ω／□。

目前報道較多的用于陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)電纖維主要是碳納米纖維和碳納米管。Gurdial Blugan［25］等在Al2O3基體中加入碳納米纖維（CNF）來提高材料的導(dǎo)電性。當(dāng)CNF的含量增加時，材料的導(dǎo)電性幾乎以線性增加。當(dāng)CNF的體積百分含量為2.5%時，電導(dǎo)率約為 1.70 S／cm，當(dāng)CNF的含量達(dá)到13%時，電導(dǎo)率達(dá)到8.5 S／cm左右。同樣是以Al2O3陶瓷作為基體，用碳納米網(wǎng)絡(luò)來改善導(dǎo)電性，但Chunxi Hai［26］將碳納米管在60℃的溫度下，用濃酸預(yù)處理6 h，再結(jié)合澆濤成型和高溫還原燒結(jié)。在不破壞碳納米管（CNT）的情況下，得到了碳納米網(wǎng)絡(luò)（NCNs），最終得到了CNT／NCN／Al2O3三相復(fù)合材料。測量得到CNT／NCN／Al2O3陶瓷的強度是38 MPa，是NCN／Al2O3陶瓷強度的1.9倍。這是因為CNT在NCN和Al2O3顆粒之間起到了一個橋梁的作用，從而使得強度增加。其主要是用在 Al或 Si的氧化物、Si的碳化物以及鈦基金屬復(fù)合材料中，材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性有了較好的改善。對于其它陶瓷材料則鮮有報道。

Anselmi-Tamburini U［27］等以Y2O3摻雜完全穩(wěn)定后的立方ZrO2陶瓷產(chǎn)生了氧離子空位，以交流阻抗譜法測量發(fā)現(xiàn)陶瓷的塊體電導(dǎo)率約為4.8×10-8S／cm，而相同的陶瓷片在飽和水蒸汽環(huán)境中處理400 h后，其體積電導(dǎo)率為10-6S／cm級，再在200℃烘干10 min后，其電導(dǎo)率下降到1.4×10-7S／cm。P.Goharian［28］等制備的 Li2O-TiO2-P2O5-SiO2陶瓷體內(nèi)含有大量Li離子空位，在950℃燒結(jié)2 h后，最高室溫電導(dǎo)率達(dá)到了7×10-4S／cm。

3 結(jié) 語

目前研究的防靜電陶瓷主要有兩種類型，添加導(dǎo)電填料防靜電陶瓷和添加非導(dǎo)電填料防靜電陶瓷。在第一種類型的陶瓷中，添加導(dǎo)電粉末的防靜電陶瓷可以通過控制基體的晶粒尺寸D與導(dǎo)電相的晶粒尺寸d之比，或者導(dǎo)電相所占的含量，來調(diào)節(jié)整個材料的導(dǎo)電性能，使材料達(dá)到所需的導(dǎo)電性能。但考慮到成本和材料的力學(xué)性能，一般來說要求其中導(dǎo)電相的含量越少越好，導(dǎo)電相的粒度也不能過細(xì)。這就需要開發(fā)導(dǎo)電性能更好的導(dǎo)電相以節(jié)省成本。

在加導(dǎo)電纖維的防靜電陶瓷中，可以通過加入不同長徑比的纖維來使材料達(dá)到防靜電的要求。對于在基體上沉積導(dǎo)電相制得的導(dǎo)電纖維，選擇合適的導(dǎo)電性良好的材料做基體，這種復(fù)合的結(jié)果將使得導(dǎo)電性有更大的改善。相比加導(dǎo)電粉末，加入導(dǎo)電纖維更能保證材料的整體性能。但是導(dǎo)電纖維在防靜電陶瓷中的應(yīng)用還受到以下問題的限制［29］：（1）分散性差，很難均勻分散到基體材料中；（2）界面性，若纖維的表面活性較低，將很難與基體形成有效的界面結(jié)合和承載轉(zhuǎn)換；（3）容易發(fā)生結(jié)構(gòu)蝕變。若是加入一定量的導(dǎo)電相后，材料的導(dǎo)電性還是達(dá)不到要求，選擇加入合適的導(dǎo)電纖維是一個很好的選擇，不僅可以改善導(dǎo)電能力，還能在一定程度上提高材料的力學(xué)性能。像這種將導(dǎo)電相、導(dǎo)電纖維聯(lián)合使用的方法也是一個很值得研究的方向。

對于添加非導(dǎo)電填料的防靜電陶瓷，必須調(diào)節(jié)合適的離子空位濃度，離子空位濃度過大反而會降低導(dǎo)電性能；另外，還有溫度高會增大離子遷移率，但也會使晶粒長大，所以應(yīng)該控制在一個合適的溫度。

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Research Progress of Antistatic Ceramics

PI Chen-bing1，2，3，CAI Xue-xian1，2，3，ZHANG Zhong-jian4，5，GAO Qing-qing1，2，3，SHANG Fu-liang1，2，3，YANG Hai-tao1，2，3
（1.Shenzhen University，Shenzhen 518060，China；2.Key Laboratory of Functional Materials of Shenzhen，Shenzhen 518060，China；3.Shenzhen Engineering Laboratory of Advanced Technology for Ceramics Processing，Shenzhen 518060，China；4.Zhuzhou Cemented Carbide Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412000，China；5.State Key Lab of Cemented Carbide，Zhuzhou 412000，China）

Anti-static ceramic is a new type of anti-static products.Compared with the previous anti-static products，the performance is better and the application range is wider.This paper discussed the influence factors of antistatic ceramic conductivity，reviewed the latest research progress，and looked forward the prospects of the future development direction.

anti-static materials；ceramic；electrical conductivity

TB321

A

1003-5540（2015）01-0051-04

2014-11-09

深圳市戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項資金項目（ZDSY201206 12094418467），深圳市科技研發(fā)資金基礎(chǔ)研究計劃（JC201 005280446A）

皮陳炳（1989-），男，研究生，主要從事功能陶瓷，半導(dǎo)體材料，透明導(dǎo)體薄膜的研究。