彭 銳，吳 奐，黃鐘霆，邢宏霖，李茜茜

（1.長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南 長(zhǎng)沙 410001；2.湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100；3.湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南 長(zhǎng)沙 410014）

錳污染源在線監(jiān)測(cè)儀器性能研究及改進(jìn)建議

彭 銳1，吳 奐2，黃鐘霆3，邢宏霖3，李茜茜1

（1.長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南 長(zhǎng)沙 410001；2.湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100；3.湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南 長(zhǎng)沙 410014）

近年來，環(huán)保部門對(duì)廣泛存在的錳污染源如何進(jìn)行監(jiān)測(cè)管理的難題一直未得到妥善解決，因此建立一種合理、可靠、穩(wěn)定的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急。研究選取5種不同品牌的錳在線監(jiān)測(cè)儀器，綜合評(píng)價(jià)其在線測(cè)定性能。結(jié)果表明，5種錳在線監(jiān)測(cè)儀器線性度、準(zhǔn)確度、零點(diǎn)漂移、量程漂移性能均良好，能較好的應(yīng)用于錳的在線監(jiān)測(cè)。其中，儀器D在改進(jìn)實(shí)際水樣測(cè)定性能后為最優(yōu)選擇，并對(duì)實(shí)際水樣對(duì)比對(duì)性能改進(jìn)提出設(shè)置預(yù)處理系統(tǒng)、更改測(cè)量電阻、加強(qiáng)質(zhì)控措施的具體改進(jìn)建議。

錳；在線監(jiān)測(cè)；儀器；誤差

隨著科學(xué)技術(shù)和大工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)的發(fā)展，錳元素的應(yīng)用越來越廣泛，其原先不為人知的各種危害正逐步為人們所了解。錳作為一種古老的職業(yè)危害因素和環(huán)境污染物，人們對(duì)其研究遠(yuǎn)沒有鉛、鎘、銅、鎳、汞等元素那么深入和廣泛，相應(yīng)地對(duì)錳的毒性也沒有引起足夠的重視［1］。

錳的用途非常廣泛，幾乎涉及到人類生活的方方面面。在工業(yè)生產(chǎn)中，錳接觸的機(jī)會(huì)主要是錳礦的開采、干燥、磨粉、過篩混料和包裝時(shí)產(chǎn)生的錳塵。在鋼鐵工業(yè)中，錳是居于鐵之后第二位重要金屬元素，幾乎90%以上的錳消耗于鋼鐵工業(yè)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，錳在其它方面的用途也越來越廣泛，導(dǎo)致含錳廢水廢氣大量產(chǎn)生，對(duì)水、大氣和土壤的污染日漸顯著，從而增加了潛在錳中毒的危險(xiǎn)［2］。

近幾年來，由于受技術(shù)和規(guī)范的局限，對(duì)錳污染源的監(jiān)測(cè)管理一直未妥善處理。所以建立一種合理、可靠、穩(wěn)定的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急。目前，我國(guó)一些省市都實(shí)現(xiàn)了COD、氨氮等污染物的在線監(jiān)測(cè)［3］，而針對(duì)重金屬的在線分析技術(shù)還處于研發(fā)階段。目前錳的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)主要采用的方法是應(yīng)用于單一成分測(cè)定的光度法，市面上設(shè)計(jì)研發(fā)了許多在線錳測(cè)定儀［4］。為了評(píng)估在線測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，對(duì)5種不同品牌的在線錳測(cè)定儀的準(zhǔn)確性、可靠性及穩(wěn)定性等性能參數(shù)進(jìn)行對(duì)比研究，為環(huán)境保護(hù)部門作出正確決策提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與研究方法

1.1 材 料

5種不同品牌的在線監(jiān)測(cè)錳儀器，分別以儀器A、B、C、D、E代替，所有儀器采用的檢測(cè)原理均為比色法。

1.2 研究方法

線性度對(duì)比：在數(shù)字測(cè)量?jī)x器的檢定項(xiàng)目中都有線性誤差的檢定，線性誤差是衡量數(shù)字儀器質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)［6］。線性誤差計(jì)算公式：

式中：Y為線性誤差；Δmax為同一量程內(nèi)各測(cè)定點(diǎn)中最大誤差；Rm為對(duì)應(yīng)量程的滿量程值。

準(zhǔn)確度對(duì)比：用相對(duì)誤差來評(píng)價(jià)。計(jì)算方法如下：

式中：RE為方法的相對(duì)誤差；為標(biāo)準(zhǔn)樣的測(cè)定值平均值；μ為標(biāo)準(zhǔn)樣的保證值。

零點(diǎn)漂移：是指采用零點(diǎn)校正液作為試樣連續(xù)測(cè)定，監(jiān)測(cè)儀器的指示值在一定時(shí)間內(nèi)變化的大小相對(duì)于量程的百分比。采用零點(diǎn)校正液，連續(xù)測(cè)定24 h。利用該段時(shí)間內(nèi)的初期零值（最初的3次測(cè)定值的平均值），計(jì)算最大變化幅度相對(duì)于量程值的百分比。

采用量程校正液，于零點(diǎn)漂移試驗(yàn)的前后分別測(cè)定3次，計(jì)算平均值。由減去零點(diǎn)漂移成分后的變化幅度，求出相對(duì)于量程值的百分率。

2 結(jié)果分析

2.1 儀器的線性度對(duì)比分析

采用高、中、低三個(gè)量程進(jìn)行試驗(yàn)，第一組（1＃）量程為5 mg／L，第二組（2＃）量程為2 mg／L，第三組（3＃）量程為1 mg／L。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，獲得線性誤差結(jié)果如圖1所示。5組在線錳測(cè)定儀的線性誤差均小于10%，其中，儀器A和C在1＃量程范圍內(nèi)的線性誤差都大于8%，儀器E在2＃量程范圍內(nèi)的線性誤差也大于8%。其余各儀器在各量程的線性誤差均較低。

圖1 三個(gè)量程范圍下儀器的線性誤差

2.2 儀器的準(zhǔn)確度對(duì)比分析

對(duì)錳濃度分別為0.3±0.15 mg／L（Ⅰ）、1.08± 0.5 mg／L（Ⅱ）和1.99±0.06 mg／L（Ⅲ）的3種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6次測(cè)定，取相對(duì)誤差最大值，結(jié)果見表1。

從表1可知，除儀器C和E測(cè)定結(jié)果稍大于10%外，其它儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差均小于10%，表明儀器準(zhǔn)確度較好。

2.3 儀器零點(diǎn)漂移

零點(diǎn)漂移反映了在規(guī)定的條件下，測(cè)量?jī)x器計(jì)量特性隨時(shí)間的變化而保持其計(jì)量特性恒定的能力。對(duì)5家在線監(jiān)測(cè)儀廠家提供的儀器進(jìn)行零點(diǎn)漂移測(cè)定，獲得的零點(diǎn)漂移結(jié)果見表2。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，各儀器根據(jù)其測(cè)定原理、廠家研發(fā)生產(chǎn)時(shí)的設(shè)計(jì)思路、檢測(cè)方法的不同，得到的零點(diǎn)漂移值也不相同，但基本都可以穩(wěn)定在5%以內(nèi)。

表1 儀器相對(duì)誤差測(cè)定結(jié)果 %

表2 儀器零點(diǎn)漂移測(cè)定結(jié)果 %

2.4 量程漂移

量程漂移是指采用量程校正液作為試樣連續(xù)測(cè)定，監(jiān)測(cè)儀的指示值在一定時(shí)間內(nèi)變化的大小相對(duì)于量程的百分比。量程漂移是測(cè)量?jī)x器計(jì)量特性的慢變化。它反映了在規(guī)定的條件下，測(cè)量?jī)x器計(jì)量特性隨時(shí)間的變化而保持其計(jì)量特性恒定的能力。5種在線監(jiān)測(cè)儀器的量程漂移測(cè)定見表3。

表3 儀器量程漂移測(cè)定結(jié)果 %

從表3中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，各儀器根據(jù)其測(cè)量原理、廠家研發(fā)生產(chǎn)時(shí)的設(shè)計(jì)思路、檢測(cè)方法、量程范圍的不同，得到的量程漂移值也不相同，基本都可以穩(wěn)定在±5%以內(nèi)（0.21%～3.56%）。

2.5 實(shí)際水樣比對(duì)

實(shí)際水樣比對(duì)是集實(shí)際廢水樣品，以在線監(jiān)測(cè)儀器與國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行實(shí)際水樣比對(duì)試驗(yàn)，比對(duì)試驗(yàn)過程中應(yīng)保證重金屬水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)儀與國(guó)標(biāo)法測(cè)量結(jié)果組成一個(gè)數(shù)據(jù)對(duì)，計(jì)算實(shí)際水樣比對(duì)試驗(yàn)相對(duì)誤差；檢測(cè)目的是保證兩者間分析結(jié)果的一致性，使在線監(jiān)測(cè)儀器能夠提供準(zhǔn)確的、可靠的監(jiān)測(cè)結(jié)果。采集了三家實(shí)際水樣（分別用1＃、2＃、3＃表示）進(jìn)行三次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果、測(cè)定誤差見表4。從表4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，各儀器根據(jù)其測(cè)量原理、廠家研發(fā)生產(chǎn)時(shí)的設(shè)計(jì)思路、檢測(cè)方法、量程范圍的不同，得到的比對(duì)誤差也不相同，1＃、3＃水樣比對(duì)誤差均小于±30%；2＃水樣比對(duì)誤差中A、C、D儀器均大于30%，但均小于±0.15 mg／L。

表4 實(shí)際水樣比對(duì)測(cè)試結(jié)果

3 性能比對(duì)結(jié)論

通過系列實(shí)驗(yàn)得出，實(shí)驗(yàn)所選的5組在線錳測(cè)定儀它們的線性誤差小于10%，相對(duì)誤差基本小于10%，重現(xiàn)性誤差小于5%，零點(diǎn)漂移小于5%，量程漂移小于10%。該五項(xiàng)性能均能較好地滿足錳的在線監(jiān)測(cè)應(yīng)用。但實(shí)際水樣比對(duì)性能結(jié)果表明，部分儀器對(duì)低濃度實(shí)際水樣的比對(duì)誤差存在＞30%的情況。

通過線性度、準(zhǔn)確度、零點(diǎn)漂移、量程漂移、實(shí)際水樣比對(duì)系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)5種儀器的分項(xiàng)性能進(jìn)行排名，排名結(jié)果見表5。

表5 性能比對(duì)排名結(jié)果

從表5中單項(xiàng)排名結(jié)果分析，儀器D的線性度、準(zhǔn)確度、零點(diǎn)漂移、量程漂移四項(xiàng)性能比對(duì)結(jié)果排名均為第一，但實(shí)際水樣對(duì)比性能排名為第五。因此，在對(duì)儀器D的該項(xiàng)性能進(jìn)行研究改進(jìn)后，該儀器為五組在線錳測(cè)定儀中的最佳選擇。

4 改進(jìn)建議

在實(shí)際測(cè)量過程中，儀器的檢測(cè)結(jié)果會(huì)受水質(zhì)和環(huán)境條件的影響和限制，造成了本研究的在線錳測(cè)定儀的實(shí)際水樣比對(duì)性能結(jié)果不甚理想。因此，錳在線檢測(cè)儀器實(shí)際比對(duì)性能仍有很多問題需要進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和改進(jìn)。

4.1 設(shè)置預(yù)處理系統(tǒng)

錳在線監(jiān)測(cè)儀采用直接進(jìn)樣法進(jìn)行采樣，標(biāo)準(zhǔn)樣品考核結(jié)果較好，但實(shí)際水樣的考核結(jié)果有較大誤差。由使用方在錳在線監(jiān)測(cè)儀前端另行設(shè)計(jì)加入一個(gè)預(yù)處理系統(tǒng)，可有效消除實(shí)際水樣中各種雜質(zhì)離子及懸浮物對(duì)錳的測(cè)定結(jié)果的影響，提高實(shí)際水樣的比對(duì)合格率。

4.2 更改測(cè)量電阻

在實(shí)際水樣考核中發(fā)現(xiàn)，高濃度實(shí)際水樣考核結(jié)果較好，低濃度實(shí)際水樣考核結(jié)果較差，監(jiān)測(cè)結(jié)果經(jīng)常出現(xiàn)零值，導(dǎo)致無法定量顯示。建議更改測(cè)量電阻，放大測(cè)量結(jié)果，提高測(cè)量精度。但需要特別注意，更改電阻值，需要修改電路板的硬件組成，可能會(huì)導(dǎo)致干擾機(jī)率增加，特別當(dāng)電阻低于500 Ω后，對(duì)儀器測(cè)量影響機(jī)率更大，所以阻值不能低于500 Ω，此外必須掌握好焊接過程。

4.3 加強(qiáng)質(zhì)控措施

各在線監(jiān)測(cè)儀器均有自動(dòng)標(biāo)定功能。即對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行一次標(biāo)定分析，在標(biāo)樣的質(zhì)控要求范圍內(nèi)為合格。但該標(biāo)樣的分析結(jié)果不進(jìn)行保存，不能確定該測(cè)試值的相對(duì)誤差。建議在每次樣品分析中都進(jìn)行一次加標(biāo)回收測(cè)試，每個(gè)樣品的測(cè)試值都有加標(biāo)回收的測(cè)試結(jié)果，進(jìn)而確定該樣品測(cè)試值的準(zhǔn)確度。

［1］荊俊杰，謝吉民.微量元素錳污染對(duì)人體的危害［J］.廣東微量元素科學(xué)，2008，15（2）：6-8.

［2］莫自興.生活飲用水中錳污染來源淺探［J］.疾病監(jiān)測(cè)與控制，2010，（1）：29-30.

［3］馬顥珺，左航，白明.水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展概述［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36（8）：130-132.

［4］李實(shí)，王旭寧，姜紅安，等.微污染原水預(yù)處理與在線錳分析儀的應(yīng)用［J］.給水排水，2006，32（4）：15-17.

［5］許金祥.數(shù)字式測(cè)量?jī)x表線性誤差表征方法的探討［J］.計(jì)量技術(shù)，2002，（6）：34-35.

［6］張思相，王靜.水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)探討［J］.中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2010，（8）：41-43.

Performance Comparison for Online Manganese Monitoring Instruments

PENG Rui1，WU Huan2，HUANG Zhong-ting3，XING Hong-lin3，LI Qian-qian1
（1.Environmental Monitoring Center of Changsha，Changsha 410001，China；2.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China；3.Hunan Environmental Monitoring Center，Changsha 410014，China）

The accuracy，stability and continuity of online monitoring instruments have closely related with the reliability of online monitoring system.Five different online Manganese monitoring instruments were chosen to comprehensively evaluate their monitoring performances.The results indicated that the linear error，relative deviation，span drift of five online monitoring instruments were less than 10%and repeatability error，zero drift of five online monitoring instruments were less than 5%，respectively，indicating that five online monitoring instruments can be better applied to the on-line monitoring of manganese.By comparison of actual sample，it made specific recommendations of providing pretreatment system，changing the resistance measurement，strengthening quality control measures for performance improvement.

manganese；online-monitoring；instrument；error

X859

A

1003-5540（2015）01-0071-03

2014-11-20

環(huán)保部監(jiān)測(cè)司2013科研課題“污染源廢水重金屬在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)有效性審核技術(shù)規(guī)范項(xiàng)目”（2013HJW010）

彭 銳（1983-），女，工程師，主要從事污染源監(jiān)測(cè)方面的研究。