梅 婷

（湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

污酸廢水的處理

梅 婷

（湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

在銅、鉛、鋅的冶煉過(guò)程中，制酸工序會(huì)產(chǎn)生大量的污酸廢水。污酸廢水通常含有As3+、As5+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ag+、Fe3+、F-、H2SO4等，其中砷尤其難去除。文章主要對(duì)污酸廢水中除砷的各種工藝進(jìn)行分析比較，也描述了污酸廢水中其它重金屬離子的處理方法。

污酸廢水；除砷；重金屬離子

在銅、鉛、鋅的冶煉過(guò)程中，制酸工序會(huì)產(chǎn)生大量的污酸廢水。如果不處理直接外排入水體，將改變水中正常的pH值，直接危害生物正常的生長(zhǎng)。污酸廢水通常含有As3+、As5+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ag+、Fe3+、F-、H2SO4等。其中除砷的過(guò)程相對(duì)比較復(fù)雜，砷有劇毒，尤以三價(jià)砷毒性最大，人體若長(zhǎng)期攝入微量砷會(huì)由于砷的蓄積而引起慢性中毒。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)含砷廢水的處理方法很多，石灰-鐵鹽法由于處理流程簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。

1 污酸廢水處理方法

國(guó)內(nèi)目前處理含高砷、氟及重金屬污酸廢水的方法主要有硫化鈉-石灰中和法、石灰-鐵鹽共沉淀法、離子交換法、膜法、電滲析法、光催化氧化法、生物技術(shù)等，應(yīng)用較多的是前兩種。對(duì)含砷濃度極高的廢水，采用硫化鈉脫砷，再與廠內(nèi)其它廢水混合后一并中和處理（貴溪冶煉廠、金隆銅業(yè)有限公司等采用此法），對(duì)含砷濃度較低的廢水一般采用石灰-鐵鹽共沉淀法（葫蘆島鋅廠、安徽金昌冶煉廠、銅陵第一冶煉廠等采用）。

1.1 砷的去除

1.1.1 石灰-鐵鹽共沉淀法

用石灰-鐵鹽共沉淀法除砷，一方面可以形成更難溶的亞砷酸鐵、砷酸鐵，另一方面氫氧化鐵對(duì)砷酸鹽還有很強(qiáng)的吸附作用。另外，砷還可通過(guò)與重金屬共沉淀而被除去。共沉淀被認(rèn)為含有兩種作用，一是可溶性離子被大量沉淀固體所吸附，二是微粒被大量沉淀固體所凝聚或捕集。共沉淀可使砷減少約90%。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

此方法簡(jiǎn)單廉價(jià)，得到了廣泛的應(yīng)用，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用此方法除砷，此方法產(chǎn)生的含砷化合物無(wú)法再次利用，容易造成二次污染。

1.1.2 硫化鈉-石灰中和法

硫化鈉-石灰中和法是往含砷廢水中加入可溶性硫化物，使砷與硫離子結(jié)合產(chǎn)生沉淀。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

傳統(tǒng)的除砷方法存在明顯的缺點(diǎn)：

1.砷酸鈣不是一種很穩(wěn)定的化合物，在水中有相當(dāng)?shù)娜芙舛?，而且容易與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣和砷酸。如果保存不善，砷很容易再次進(jìn)入水體污染環(huán)境。

2.大量的研究都表明需要過(guò)量的石灰才能將水中的砷去除到較低的水平，這樣得到的是含砷率并不高的石灰和砷酸鈣混合物，這給砷的回收帶來(lái)困難。

3.硫化鈉-石灰中和法只有在pH值在0.6～1.6的范圍之間才能達(dá)到有效去除砷的目的［1］，而且無(wú)論酸堿的加入都會(huì)引起沉淀再次進(jìn)入溶液，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)很容易產(chǎn)生H2S氣體，工作環(huán)境十分惡劣。

4.處理后的水含鈣和硫化物超標(biāo)，很難達(dá)到回用的要求。

1.1.3 吸附法

吸附技術(shù)的原理是污染物與吸附材料有較強(qiáng)的親和力，從而被吸附從水中去除。一般認(rèn)為，吸附材料的表面積越大、單位表面積上的有效吸附位點(diǎn)越多、吸附效果就越好?？捎玫奈讲牧嫌校夯钚匝趸X、活性鐵粉、針鐵礦、赤鐵礦、硫鐵礦、貴州紅土、海泡石、活性炭等等。美國(guó)馬里蘭州立大學(xué)的Zeinali研究了針鐵礦和赤鐵礦對(duì)砷的吸附作用，指出pH值是決定砷在吸附材料上結(jié)合形態(tài)的關(guān)鍵［2］。美國(guó)斯坦福大學(xué)的Trotz研究了砷在活性氧化鋁顆粒固定床上的吸附行為，指出水中硅酸根、碳酸根、硫酸根等陰離子會(huì)對(duì)砷造成競(jìng)爭(zhēng)吸附［3］。加利福尼亞大學(xué)的孫小華認(rèn)為砷在水相和錳基針鐵礦相界面作用機(jī)理如下［4］：

W.Zhang等人用天然鐵礦石處理含砷廢水，指出影響天然鐵礦石處理效果的主要因素不是吸附表面積而是pH值，因?yàn)樘烊昏F礦石與人工合成的鐵氧化物不同，它被多種元素所污染，這些元素可以阻礙砷與吸附位點(diǎn)的接觸［5］。漢景泰等人以黃鐵礦和磁鐵礦為吸附材料，研究了它們對(duì)水體中砷的吸附作用，指出水體的pH值對(duì)于黃鐵礦和磁鐵礦吸附砷的效率及其穩(wěn)定性有重要作用［6］。

該技術(shù)由于簡(jiǎn)單易行、處理量大、經(jīng)濟(jì)適用，成為目前和未來(lái)研究的熱點(diǎn)。含砷吸附材料的處置、處理是研究的難點(diǎn)。目前的研究大都表明：如果吸附材料與砷親和力過(guò)強(qiáng)那么砷的脫附就很困難，但是含砷的吸附材料又很難達(dá)到對(duì)環(huán)境無(wú)害化的要求，這就對(duì)含砷吸附材料的堆存提出了比較苛刻的要求，如建立堆存庫(kù)房、鋪設(shè)防水材料等；如果親和力過(guò)小，砷的去除效率就受影響。該技術(shù)適用于處理砷污染濃度不高、處理量特別大的各種砷污染水體，包括工業(yè)廢水和地下含砷水資源。一旦該技術(shù)取得突破，將有望解決南亞國(guó)家大范圍水體砷污染問(wèn)題。

1.1.4 離子交換法

離子交換技術(shù)是樹(shù)脂上相同電荷的離子與廢水中的離子進(jìn)行交換，從而達(dá)到去除污染物的目的。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于處理裝置簡(jiǎn)單、使用方便、處理量大。與其它重金屬污染水體有所區(qū)別的是：砷在水體中以陰離子形式存在，處理砷污染水體多用陰離子交換樹(shù)脂。陰離子交換樹(shù)脂對(duì)含砷廢水進(jìn)行處理，對(duì)原水質(zhì)量要求較高，主要適用于處理離子成分單一而又對(duì)出水水質(zhì)要求較高的工業(yè)用水或者飲用水。如果原水中大量含有硫酸根、磷酸根、硝酸根等陰離子時(shí)，樹(shù)脂很快就會(huì)失效［7］。因此，用目前的離子交換技術(shù)處理多種污染離子共存的水體就顯得不經(jīng)濟(jì)。

1.1.5 膜法

膜技術(shù)是利用膜的選擇透過(guò)性，根據(jù)污染物質(zhì)粒徑與水分子不同，借助較高的外壓達(dá)到分離污染物的目的。該技術(shù)理論上可以使粒徑大于膜孔徑的所有污染物質(zhì)都去除。根據(jù)膜孔徑的大小，可分為：微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜。該技術(shù)對(duì)設(shè)備、膜、操作條件的要求都很苛刻，而且目前的研究表明，阻擋層帶負(fù)電荷的膜對(duì)于As（Ⅴ）的去除有效，而對(duì)以電中性形態(tài)存在于水體中的As（Ⅲ）的去除效果并不理想，還需要對(duì)原水進(jìn)行預(yù)氧化處理，無(wú)疑成本很高。該技術(shù)主要用于需求量相對(duì)較少、對(duì)水質(zhì)要求特別高的純水以及超純水的制備。所以目前運(yùn)用該技術(shù)大規(guī)模治理水體砷污染的時(shí)機(jī)還不成熟。

1.1.6 電滲析法

電滲析技術(shù)是將含砷廢水置于兩張半透膜之間，并在兩張半透膜外各插入一支不同性電極，通入直流電，廢水中陰陽(yáng)離子在電場(chǎng)力作用下向兩極移動(dòng)，兩張半透膜只允許陰離子或者陽(yáng)離子中一種通過(guò)，這樣就達(dá)到了凈化水體的目的。該技術(shù)要消耗大量的電能、處理周期長(zhǎng)、對(duì)設(shè)備腐蝕性大、處理量?。?］，目前很不經(jīng)濟(jì)。該技術(shù)主要運(yùn)用于物質(zhì)的純化，用于水體砷污染的治理目前處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。

1.1.7 光催化氧化法

光催化氧化技術(shù)是利用光催化劑吸收光能然后在一定的條件下以特定的波長(zhǎng)釋放，使水中溶解氧離子化，進(jìn)而使As（Ⅲ）得到氧化。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于光催化劑加入處理體系后，催化反應(yīng)可以較快進(jìn)行，光催化劑理論上可永久使用。該技術(shù)只是對(duì)砷污染水體進(jìn)行預(yù)處理，還需要配合其它技術(shù)才能達(dá)到去除砷的目的。目前的研究多局限于光催化劑吸收紫外光然后放出能量實(shí)現(xiàn)As（Ⅲ）的催化氧化，對(duì)于吸收可見(jiàn)光并釋放能量氧化As（Ⅲ）的效果并不理想。

1.1.8 生物技術(shù)

微生物與砷污染物作用的機(jī)理很復(fù)雜，很多學(xué)者對(duì)此正在進(jìn)行研究，目前主要有直接作用機(jī)理和間接作用機(jī)理。直接機(jī)理是各種微生物對(duì)砷進(jìn)行吸收或者是微生物作為電子的傳遞體和接受體消耗有機(jī)營(yíng)養(yǎng)源使As（Ⅲ）氧化。間接機(jī)理是微生物分泌出的各種生物酶與砷發(fā)生一系列的生化反應(yīng)，使砷以各種有機(jī)化合物的形式從水體中去除。

1.2 重金屬的去除

廢水中的重金屬離子Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ag+、Fe3+在適當(dāng)?shù)膒H條件下均可以氫氧化物或氧化物的形式沉淀下來(lái)。其中Cu（OH）2、Pb（OH）2及Zn（OH）2均為兩性偏堿物質(zhì)，當(dāng)堿性過(guò)強(qiáng)時(shí)，氫氧化物沉淀又可能形成各種羥基絡(luò)合物而出現(xiàn)反溶現(xiàn)象。因而在處理含重金屬離子的廢水時(shí)，pH值的選擇相當(dāng)重要。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

2 未來(lái)污酸廢水的處理的技術(shù)展望

隨著冶煉工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的日益提高，污酸廢水的治理已開(kāi)始進(jìn)入清潔生產(chǎn)工藝，總量控制和循環(huán)經(jīng)濟(jì)整合階段，未來(lái)污酸廢水處理將突出以下幾個(gè)方面：

1.實(shí)施循環(huán)經(jīng)濟(jì)、推行清潔生產(chǎn)，提高資源的轉(zhuǎn)化率和循環(huán)利用率，從源頭上削減重金屬污染物的產(chǎn)生量，同時(shí)采用全過(guò)程控制，結(jié)合廢水綜合治理、最終實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

2.重金屬?gòu)U水的處理技術(shù)很多，其中生物技術(shù)是具有較大發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，具有成本低、效益高、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)將廣泛應(yīng)用于污酸廢水的治理工藝。

3.綜合一體化技術(shù)是未來(lái)重金屬?gòu)U水處理技術(shù)的熱點(diǎn)。各種重金屬也因其行業(yè)和工藝的差異，僅適用一種廢水處理方法往往有其局限性，達(dá)不到理想的效果。只有綜合多種處理技術(shù)特點(diǎn)的一體化技術(shù)應(yīng)用，才能達(dá)到理想效果。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視以及對(duì)重金屬污染嚴(yán)重性認(rèn)識(shí)的加深，重金屬污染引發(fā)的各種問(wèn)題受到世人的普遍關(guān)注。污酸廢水的治理意義重大，尤其EPA對(duì)砷污染控制和治理提出了更高的要求，10 μg／L的新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)行設(shè)置了明確的時(shí)間上限，從而水體污染治理技術(shù)的研究將更加活躍。

［1］徐利時(shí).煉銻砷堿渣浸出液硫化脫砷過(guò)程的研究［J］.化工環(huán)保，1997，17（5）：15-17.

［2］Mazyar Zeinali.Interactions of arsenate and arsenite with iron oxides：calorimetry studies and diffuse double layer model［D］.Baltimore：University of Maryland，2002.

［3］Maya Ayanna Trotz.Porous alumina packed bed reactors：a treatment technology for arsenic removal［D］.Palo Alto：Stanford University，2002.

［4］Xiaohua Sun.Adsorption and redox transformation of arsenic and arsenate at water-mineral interfaces［D］.Bereley：University of California，1998.

［5］W Zhang，P Singh，E Paling，et al.Arsenic removal from contaminated water by natural ironores［J］.Minerals Engineering，2004，17：517-524

［6］漢景泰，W.S.Fyfe.硫化鐵礦處理水體砷污染［J］.科學(xué)通報(bào)，2000，45（10）：1 100-1 103.

［7］Patricia M.Styles，M.Chanda，G.L.Rempel.Sorption of arsenic anions onto poly（ethylene mercaptoacetimide）［J］.Reactive＆Functional Polymers，1996，31：89-102.

［8］Anne J.Pedersen，Iben V.Kristensen，Lisbeth M.Ottosen，et al. Electrodialytic remediation of CCA-treated waste wood in pilot scale ［J］.Engineering Geology，2005，77：331-338.

Treatment of Waste Acid Water

MEI Ting
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

In this article，We have study on the treatment of waste acid water.In the smelting process of copper，lead，zinc，and sulfuric acid process，it will produce a lot of acid wastewater.Wastewater usually contains acid As3+，As5+，Cu2+，Pb2+，Zn2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)-，H2SO4etc.，which is particularly difficult to remove arsenic.The article has compared varieties of processes on arsenic removal，and made a brief description of the acid wastwater treatment of other heavy metal ions.

waste acid water；remove arsenic；heavy metal ions

X703

A

1003-5540（2015）01-0068-03

2014-11-20

梅 婷（1984-），女，助理工程師，主要從事環(huán)保類(lèi)清潔生產(chǎn)審核的研究及咨詢(xún)工作。