鄭 惠 李葆華 羅 英 祝 秀

（成都理工大學，四川 成都 610059）

螢石又稱氟石，主要成分為CaF2，工業(yè)上常作為助熔劑使用。通常螢石作為脈石礦物或礦石礦物廣泛產(chǎn)于許多地質(zhì)體中，與W、Sn、Mo、Nb、Ta、REE、Pb、Zn、Hg、Sb、U等礦產(chǎn)關系十分密切。螢石作為一種常見的重要礦物，前人對螢石的研究很多，尤其是螢石顏色及其致色機理。天然螢石是自然界中顏色品種最多的礦物，有黃、紫、白、藍、黑等多種色調(diào)。由于螢石的染色機制能說明礦物的形成條件和生長歷史，并能決定螢石在光學和技術(shù)上的應用，所以研究螢石的染色機制十分必要［1］。不同礦床的螢石顏色各異，其致色機理也各不相同。20世紀80年代把螢石致色原因歸納為有機致色、膠體鈣致色、色心和復合色心說等［2-3］。后來又有學者把螢石顏色致色原因歸納為：（1）雜質(zhì)元素，特別是稀土元素的加入；（2）晶體缺陷；（3）瀝青質(zhì)的加入［2，4-5］。本文僅對螢石顏色方面的研究現(xiàn)狀綜述如下。

1 雜質(zhì)元素致色機理

螢石晶體為等軸晶系，OH5-Fm3m 空間群。螢石的晶體結(jié)構(gòu)中，Ca2+處于立方單胞的八個頂角和六個面的中心。F—位于單位晶胞小立方體的中心。Ca 的配位數(shù)為8，F(xiàn)的配位數(shù)為4，因此F的配位多面體彼此共棱［6］。

REE、U、Th、Fe、Al 等元素容易以類質(zhì)同象或多或少存在于螢石礦物中［7-8］。從螢石的晶體化學角度考慮，由于Ca2+的離子半徑（1.06?）與REE3+、U4+、Th4+的離子半徑（1.06～0.848?、0.929?、0.984?）接近，所以螢石中Ca2+可被REE3+、U4+、Th4+代換，即2REE3+→3Ca2+，U4+（Th4+）→2Ca2+［8］。REE 是重要的雜質(zhì)元素，其含量是影響螢石顏色的重要因素。前人已有實驗證明，Ca2+與REE3+常共沉淀。所以，螢石常被認為是REE 的攜帶礦物之一［9］。螢石晶格中REE 常以類質(zhì)同象充填其中，引起螢石結(jié)構(gòu)的某些變化，致使螢石物化性質(zhì)的變化［6］。Василъко研究證明：通常情況下，溶液中REE 濃度隨著PH和溫度的降低而減小，螢石顏色從深色變?yōu)闇\色或無色［5］。礦物中REE 的分配機制，一是受溶液中REE 絡合物穩(wěn)定性的影響［10］；二是受晶體化學因素的制約［11-12］。

前人研究，在稀土元素中，理論上MREE最易于置換晶體中的Ca2+，其中Dy、Tb 是所有REE 系列中最適于進入螢石晶格中的元素［14，15］。

晴隆銻礦中螢石的REE相對含量與螢石顏色關系較密切。不同螢石中的Dy、Tb 等MREE 元素均相對富集。綠色、淺綠色螢石的Tb/La、Sm/Nd 相對較低，LREE 相對較高；而紫色、淺藍色螢石的Tb/La、Sm/Nd 比值較高，LREE 含量較低。綠色、淺綠色、淺藍色、紫色、白色螢石Ce、Sm、Nd 含量逐漸增高［12］。螢石熱發(fā)光的稀土元素分析表明，綠色螢石的Y、Ce、La、Nd、Dy、Gd相對富集，紫色螢石的這6 種稀土元素相對虧損。此外，有研究認為紫色螢石是由于含有放射性元素U、Th、Ra等導致的［6-7］。

另外亦有學者發(fā)現(xiàn)，螢石中的REE含量（尤其是Y）是引起螢石顏色變化的重要因素之一，且深色螢石比淺色螢石Y含量高，即顏色深淺與Y含量呈正相關關系［2，10］。而在揚子西南緣拉拉IOCG礦床中發(fā)現(xiàn)，螢石Y的含量與顏色深淺負相關，與前人研究相反［4］。

L.M.Krivoputskaya 等研究中哈薩克斯坦Knct 礦床偉晶巖中的螢石以類質(zhì)同象進入螢石晶間構(gòu)造的元素的范圍很寬，如Y、Mn、Gd、Si、Ti、P、Cu、Cr.、Mg、K、Na、Al 等。然而，從早世代至晚世代它們含量有明顯降低的為Y3+、Gd3+和Mn2+。螢石構(gòu)造中這些元素濃度的變化，導致螢石顏色的變化，從淺藍到藍、紫和綠的變化，就表明晶間構(gòu)造中這些元素數(shù)量的增加。尤其是顏色深的變種比淺色的含有更多的Y，綠色帶中的Y含量高于紫色帶，紫色變種比淺藍色的含有更多的Y。

通過ICP-MS 對綠色、黃色、淺綠色和紫色四種顏色螢石進行研究，主要測量Fe和Y、Ce等稀土元素種元素的含量。根據(jù)測試數(shù)據(jù)，得出結(jié)論：①雜質(zhì)Fe 可能是影響螢石是否成色與顏色深淺的重要因素，因為近于無色的淺綠色螢石樣品含雜質(zhì)Fe 最少，而且Fe3+往往致色的關鍵離子；②Y 和Ce 稀土元素很可能是導致螢石成綠色調(diào)的重要因素，綠色螢石和淺綠色螢石所含Y和Ce的量分別為第一和第二，同時Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu稀土元素可能對螢石顏色的影響有著與Y和Ce相似的作用。

Ф.Я.Корытов使用中子活化法測定15個礦床的30個螢石單礦物及其10個礦石樣品中Ir 的含量，未發(fā)現(xiàn)Ir 與上述化學元素的含量之間有明顯的關系，只發(fā)現(xiàn)晚中生代礦床中Ir、Au、Ag、Pb稍富集的多為鮮艷的螢石。

螢石中的雜質(zhì)元以混入螢石結(jié)構(gòu)中的其他礦物中等形式存在。遂昌、麗水綠色螢石Y、Eu、Pr、Ce、Sm、Gd、Dy含量高，而無色螢石的La 含量低。Si、Al、Fe、Mg 等雜質(zhì)元素既與螢石中包裹體有關，也與充填于螢石晶間的微細脈石英、綠泥石、高嶺石等礦物形成的有關；Be、Bi、Ag等元素為螢石的填隙雜質(zhì)，REE 和U 均為螢石的結(jié)構(gòu)雜質(zhì)。

2 晶體缺陷致色機理

螢石顏色多種多樣，其晶體缺陷產(chǎn)生原因也復雜多樣。螢石中產(chǎn)生缺陷的途徑主要有4 種：（1）放射性輻照；（2）Na+、K+元素進入晶格造成F空位形成的缺陷；（3）變價雜質(zhì)離子（稀土等）的氧化；（4）壓力產(chǎn)生的晶格損傷等［1］。

由于螢石（CaF2）的鈣離子半徑（1.06?）與釷離子半徑（1.10?）、特別是與U4+半徑（1.0?）相似，所以鈾和釷常常以離子置換、吸附形式或固體包裹體等三種形式存在于螢石中。因此，螢石與圍巖中常含有U和Th等放射性元素，從而形成了放射場。螢石受到放射性元素輻照，形成晶體缺陷［1］。

通常螢石中含5ppm鈾即為高含量，而白云鄂博整個礦區(qū)都是高輻射的背景下，且紫黑色螢石中鈾含量10ppm以上，所以這些有利條件形成了膠體鈣［1］。且不同顏色螢石的鈾含量不同，一般深色的比淺色的螢石鈾、釷含量高［5］，這也證實了輻射差異性造成膠體鈣不同，從而造成螢石不同的顏色。

膠體鈣致色需要兩個因素，一是高輻射場，染成具有不均勻性和高穩(wěn)定性的顏色［3］；二是螢石中晶體缺陷的存在，促進膠體鈣的形成，同時為膠體鈣提供居留場所。前人鏡下薄片觀察發(fā)現(xiàn)，晶面損傷部位有顯著加深的顏色，深色區(qū)域缺陷多于淺色區(qū)域［1］。前人研究表明：在金屬鈣蒸氣中對無色螢石加熱，螢石結(jié)構(gòu)中混入以膠粒形式的鈣原子而將螢石染為紫色，形成560～580nm 的典型光吸收譜。此外，在放射性元素的長期輻射下螢石晶格缺陷中能形成平均尺寸為300～400nm 的膠體鈣，形成560～580nm的特征吸收帶。

螢石形成的地球化學環(huán)境與顏色同樣有密切關系，螢石顏色與其中U、Th的含量成正相關。H.n.安德列娃曾對天然螢石進行了大量統(tǒng)計，研究發(fā)現(xiàn)：鈾礦床中的螢石為紫黑色，螢石礦床中螢石顏色為雜色。其中螢石礦床中螢石的鈾含量比鈾礦床中低2-6倍［5］。例如，我國南方許多熱液鈾礦床中，紫黑色螢石多產(chǎn)于其中。這種螢石結(jié)晶程度很差，沒有晶形，多呈薄膜狀產(chǎn)出，一般分布在鈾礦體中。紫色或綠色螢石與鈾礦關系多不密切，這種螢石結(jié)晶程度比較高，純凈的螢石為無色，由于雜質(zhì)元素的摻入可能產(chǎn)生色心而致色［3］。

Na+以類質(zhì)同象方式（2Ca2+→TR3++Na+）進入螢石晶格中，成礦介質(zhì)中Na 的加入，可以導致螢石中稀土含量的增加。因為螢石中易發(fā)生2Ca+→TR3++Na+，并且Bill研究發(fā)現(xiàn)Na含量增高，稀土增多，同時有利于諸如Y2+-Ce4+和Y2+心以及Er3+-Na+等缺陷心的形成，從而影響熱釋光。Bill，H.研究還證實，螢石的黃、黃綠色和綠色主要起因于稀土離子或者某種色心［2］。白云鄂博的螢石中淺色螢石比深色螢石K、Na含量低1倍，且電鏡測定深色螢石中有更多晶體缺陷，與推測一致［1］。

螢石系含鈣礦物，堿土金屬礦物晶體結(jié)構(gòu)中常具有能吸收光而呈現(xiàn)顏色的色心。螢石中的堿土金屬元素Ca易被過渡金屬元素及稀土元素因各種條件下的類質(zhì)同象而取代。稀土元素本身不是色素離子，但在熱力和輻射條件下易發(fā)生電價變化、電子遷移和電荷轉(zhuǎn)換，可造成螢石對不同光波的選擇吸收和透射。螢石的加熱試驗表明稀土元素的加入是發(fā)生在螢石結(jié)晶作用過程中，而不是后生淺表質(zhì)子交換。加溫過程中螢石顏色的變化是稀土元素對螢石晶體成分中的電子捕集過程的反映，在表生作用下，淺表性質(zhì)子交換，易被氧化和羥基化F—晶位被OH-和（D-），2F-被O2-取代而成色核［8］。

此外隨著螢石顏色由白色→無色→綠色→淺紫→深紫色變化，熱發(fā)光NTL有向高溫偏移趨勢，隨著紫色的加深，發(fā)光強度增高。另外，也發(fā)現(xiàn)綠色螢石褪色較紫色溫度低。這些表明，紫色螢石晶格中可能具備較綠色或白色更深陷阱的晶格缺陷。通過對白、藍、綠、紫、棕紅、黑6種顏色螢石ESR檢測，對不同顏色的螢石加熱和輻照后，顏色均有不同程度的變化，從譜圖看出Mn2+與螢石顏色有很大關系。試驗得出以下三個結(jié)論：（1）電子轉(zhuǎn)移形成自由基而致色：Mn2+取代部分Ca2+以后，在一定的能量或地質(zhì)環(huán)境影響下，由于Mn2+和F-之間的電子得失，形成了新的自由基（即電子-空穴心）；（2）電子軌道能級躍遷導致顏色的改變；（3）雜質(zhì)離子的種類及自由基的濃度可導致礦物的不同顏色，而螢石晶體中Mn2+和自由基的含量又受到形成螢石時的不同地質(zhì)環(huán)境的影響。這也從側(cè)面反映出晶體缺陷形成后，由于能量的轉(zhuǎn)化造成螢石顏色不同。

3 有機質(zhì)致色機理

有些深色的螢石其致色機理為混有演化程度較高的有機質(zhì)，以細小包裹體形式存在于螢石晶體中，造成螢石顏色變深。

通過對花垣鉛鋅礦進行有機碳分析、紅外光譜分析、電子自旋共振波譜測量研究發(fā)現(xiàn)，認為黑色螢石是由于存在演化程度較高的有機質(zhì)造成，根據(jù)其特征與實驗裂解溫度表明屬于脆性瀝青之列，混入方式存在于螢石晶體中。電鏡掃描圖黑色螢石的發(fā)現(xiàn)有大量似定向的微小孔洞存在，許多無定形固態(tài)物質(zhì)附著于洞壁，可能引起顏色變異的瀝青物質(zhì)。

劉文均后來又研究證實花垣鉛鋅礦床中黑螢石的顏色變異，主要是由于螢石中存在固態(tài)烴類演化程度較高的物質(zhì)造成。長期的演變過程中，螢石包裹體中的瀝青質(zhì)氣相變?yōu)楣虘B(tài)的附著于洞壁，最終造成螢石顏色的改變［7］。

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