吳 瓊 孫 健 肖 琪 曹興麗

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局 專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450000）

自從Osaka及Barousse等［1，2］提出SnS2作為鋰離子電池負(fù)極材料以來，錫硫化合物由于具有較低的放電平臺和較高的理論比容量而引起研究者的關(guān)注，成為鋰離子負(fù)極材料研究的熱點。SnS2具有層狀的六邊形CdI2結(jié)構(gòu)（a=0.3648nm，c=0.5899nm），兩層S原子將Sn原子夾于其中（類“三明治夾心”結(jié)構(gòu)），鄰近的硫?qū)又g靠范德華力結(jié)合，這種層狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的嵌入和脫出，預(yù)示著SnS2作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好前景。

SnS2與Li反應(yīng)的機(jī)理分為兩步：首次放電，Li+嵌入SnS2形成金屬Sn和無定形的Li2S，該過程不可逆，無定形的Li2S可以作為惰性矩陣圍繞在活性的Sn晶粒周圍；在之后的充放電過程中，Li+可逆的從生成的金屬Sn中嵌入和脫出。

與塊狀結(jié)構(gòu)材料相比，納米結(jié)構(gòu)材料在電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等研究領(lǐng)域都展示出優(yōu)越的性能［3］。迄今為止，已有多種不同納米結(jié)構(gòu)的SnS2被合成出來，例如，類富勒烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒、納米線、納米帶、納米板、3D-花狀結(jié)構(gòu)、蘆薈結(jié)構(gòu)、葉狀結(jié)構(gòu)等。本文系統(tǒng)性的介紹了不同納米結(jié)構(gòu)SnS2的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料在國內(nèi)外的最新研究進(jìn)展。

1 納米結(jié)構(gòu)SnS2的制備方法

納米結(jié)構(gòu)SnS2的合成方法有很多，包括：機(jī)械球磨法、水熱法、化學(xué)浴沉積法、分子束取向附生法、化學(xué)氣相沉積法、固態(tài)反應(yīng)法等，但是其中有些制備方法需要高溫高壓、有毒的有機(jī)試劑、繁瑣的步驟，不利于SnS2的制備。下面詳細(xì)講述納米結(jié)構(gòu)SnS2的常用制備方法。

1.1 一維納米結(jié)構(gòu)SnS2的制備

一維納米結(jié)構(gòu)包括納米線、納米棒、納米帶、納米纖維、納米管等，低維度納米結(jié)構(gòu)材料有利于理解量子尺度效應(yīng)并且已成功應(yīng)用于具有巨大應(yīng)用潛力的太陽能電池、氣體傳感器、鋰離子電池等領(lǐng)域。

NikolayPetkov等［4］采用常見的模板法成功的合成出納米帶結(jié)構(gòu)SnS2，該法以陽極氧化鋁膜（AAMs）為模板，用單一錫源［Sn（S2CNEt2）2］，采用無溶劑壓力注入技術(shù)將其注入到AAM的通道內(nèi)，控制溫度，待反應(yīng)進(jìn)行完畢，基底用丙酮洗滌。測試顯示，得到有序排列的納米帶SnS2，該方法也可成功的合成出Bi2S3和CdS等金屬硫化物的一維納米結(jié)構(gòu)，因此該方法適合制備具有特定形貌和大小的一維納米結(jié)構(gòu)。

同樣，模板組裝作為一個簡單、快速、廉價的合成有序排列的納米線的方法，得到的納米線具有較長的長度和較大的縱橫比，這種方法已經(jīng)成功地應(yīng)用于SnS2納米線的合成，林亞婷［5］等用此方法首先合成出Sn納米線，然后進(jìn)一步合成納米線SnS2。

1.2 二維納米結(jié)構(gòu)SnS2的制備

二維納米結(jié)構(gòu)SnS2，例如納米片、納米墻、納米板等，其合成方法、生長機(jī)理等均已經(jīng)得到了深入的研究。

上海交通大學(xué)張亞非等在其專利申請CN103373742A中將SnCl2·2H2O在表面活性劑輔助作用下與硫源發(fā)生水熱合成反應(yīng)，通過控制表面活性劑的種類和用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間得到尺寸可控的SnS2納米材料，并得到了六角片狀納米結(jié)構(gòu)的SnS2。

杜寧［6］及馬建民等人［7］分別以硫代乙酰胺（TAA）及硫脲（Tu）為硫源、水為溶劑，得到直徑為50-60nm及400±100nm的六邊形納米片；實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度、時間、起始物濃度等環(huán)境因素在決定最終產(chǎn)物的形貌及物相上起著重要的作用，溫度影響著SnO2（中間產(chǎn)物）的硫化速率，進(jìn)一步影響SnS2的形貌及物相；硫源的用量影響著納米片的大小，選擇性的生成單一或者堆積的納米片，且硫源濃度越大，生成的納米片則越小。

陳軍研究組［8］以SnCl4和TAA為反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量鹽酸，以抑制Sn4+的水解，反應(yīng)所需溫度較低，120℃即可得到純相SnS2，但產(chǎn)物形貌不均一，片狀、納米棒、多面體結(jié)構(gòu)同時存在。

東華大學(xué)陳志剛等在其專利申請CN102134093A中將有機(jī)溶劑在氮氣保護(hù)下攪拌升溫至120-130℃并穩(wěn)定0.5-2h，然后升溫到200-360℃，向有機(jī)溶劑中加入二乙基二硫代氨基甲酸錫前驅(qū)體的有機(jī)胺溶液，反應(yīng)2-60分鐘后，得到SnS2納米六方片。

安徽師范大學(xué)吳正翠等在其專利申請CN104096530A中將銅試劑三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶解在乙二醇和冰乙酸混合溶液中，然后加入SnCl4·5H2O，在140-180℃反應(yīng)8-24h，得到SnS2納米片，其中銅試劑不僅提供硫源還能起到配位作用。

化學(xué)浴沉積法由于方便簡單而受到廣泛的關(guān)注，李秋紅研究組［9］采用此方法制備出在Cu箔上結(jié)合良好的均一的SnS2納米墻，長度大約為300～400nm，高度為1μm，厚度約為50nm，納米墻彼此之間相互連接，表面空隙約為300nm，形成穩(wěn)定擴(kuò)張的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時還發(fā)現(xiàn)，SnS2納米墻結(jié)構(gòu)也可以成功生長在鐵片及玻璃基底上。

1.3 三維納米結(jié)構(gòu)SnS2的制備

3D納米結(jié)構(gòu)由于獨特的性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注，但是合成結(jié)構(gòu)均一良好的3D結(jié)構(gòu)仍然是一個難題。

Amartyachakrabarti等［10］在反應(yīng)體系中加入表面活性劑，例如溴化十六烷基三甲基銨（CTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、p-苯二甲酸，使反應(yīng)在較低的溫度下就可以進(jìn)行，并得到較好的三維花狀結(jié)構(gòu)，實驗發(fā)現(xiàn)，通過控制添加劑的比例，可以得到不同形貌的SnS2，例如花狀、纖維狀、層狀、片狀等，但反應(yīng)是在惰性環(huán)境下進(jìn)行，一定程度上增加了反應(yīng)的難度。

南京大學(xué)吳興才等在其專利申請CN104201232A中將SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和適量乙醇在180℃恒溫24h，得到SnS2納米紙自組裝微球。

李秋紅［11］、H Ke［12］等分別以乙醇、聚乙二醇為溶劑，合成出均一的花狀結(jié)構(gòu)SnS2。在反應(yīng)過程中，乙醇、聚乙二醇不僅是溶劑，同時還起到絡(luò)合劑和SnS2晶體各向異性生長及聚集的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，整個反應(yīng)體系并未引入其他模板或者添加劑。

錢雪峰研究小組［13］采用水熱法，SnCl4·5H2O和L-半胱氨酸180℃反應(yīng)9h，得到三維分等級結(jié)構(gòu)SnS2微米球，結(jié)構(gòu)類似于刺繡球，由厚度約為10nm的納米片交織而成。

錢逸泰研究組［14］則以乙基黃原酸鉀為硫源，200℃合成葉狀的SnS2，寬度為100-300nm，長度為幾個微米。

2 納米結(jié)構(gòu)SnS2在鋰離子電池中的應(yīng)用

普遍認(rèn)為，材料的大小和形貌在很大程度上影響材料的性能，納米結(jié)構(gòu)材料眾多的優(yōu)勢使其在鋰離子電池的應(yīng)用中展示出強(qiáng)大的潛力：（1）更好的靈活性，從而提高循環(huán)壽命；（2）更多的反應(yīng)位點；（3）材料的導(dǎo)電率更大，從而降低電池內(nèi)部電阻和歐姆損失；（4）縮短了Li+和電子傳輸路徑。接下來介紹納米結(jié)構(gòu)SnS2在鋰離子電池中的應(yīng)用。

目前對于納米結(jié)構(gòu)SnS2在鋰離子電池中的應(yīng)用大多集中在二維及三維結(jié)構(gòu)。二維納米結(jié)構(gòu)更易與Li+接近，并且具有較大的表面積，使得Li+和電子的轉(zhuǎn)移更為容易。三維納米結(jié)構(gòu)中的介孔使得與電解液的接觸更為充分（加速了Li+的傳輸），加快反應(yīng)過程中的相轉(zhuǎn)化，抑制電極的破碎與坍塌，并且較大的表面積減小了濃差極化，利于離子和電子的傳輸。

Tae-Joon Kim等［15］用兩種方法合成出不同大小的納米片SnS2。實驗結(jié)果顯示，不同大小的納米片的電化學(xué)性質(zhì)有著明顯差異，較薄的納米片在較快的反應(yīng)動力中更占優(yōu)勢，并且結(jié)晶度好的樣品容量相對較高。

李秋紅研究組制備出排列整齊的納米墻SnS2［9］，產(chǎn)物首次可逆放電容量可達(dá)817mAh g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論容量，循環(huán)四十周后，容量保持率為86%。倍率循環(huán)性能測試顯示，其循環(huán)穩(wěn)定性較好，表明納米結(jié)構(gòu)可有效提高SnS2的循環(huán)可逆性。李秋紅等又合成出3D-花狀的SnS2［11］，循環(huán)五十周后，容量仍然保持在502mAh g-1。

SnS2雖然有眾多的優(yōu)點，但是循環(huán)過程中，Li+嵌入脫出活性物質(zhì)時引起較大的體積變化，使得Sn顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致活性材料破裂與粉化，直接引起容量的衰減，而這也是阻礙SnS2商業(yè)化應(yīng)用為鋰離子負(fù)極材料的主要原因。因此，越來越多的改性方法用來提高SnS2的電化學(xué)性能，常見的有降低顆粒尺度、與碳納米材料復(fù)合、摻雜等。

深圳新宙邦科技股份有限公司在其提出的專利申請CN104716311A中采用無定形碳包覆二硫化錫納米片，具有表面積大、片薄，具有循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率容量高等特點。

杜寧研究組［16］將SnS2與碳納米管復(fù)合，碳納米管具有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，較高的比表面積。結(jié)果表明，碳納米管的加入阻止了團(tuán)聚的發(fā)生，并且提高活性物質(zhì)的電導(dǎo)率。

深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院羅大為在其提出的專利申請CN104319371A中制備出SnS2/碳納米管三維結(jié)構(gòu)，同時在SnS2表面形成PPy包覆層，碳納米管的一維多孔結(jié)構(gòu)既有助于充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出，又可構(gòu)筑三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)點，PPy不僅可以改善電導(dǎo)率，還可以進(jìn)一步抑制體積膨脹。

西北工業(yè)大學(xué)黃英等在其提出的專利申請CN103094562A中采用稀土金屬摻雜SnS2材料，稀土金屬取代Sn離子進(jìn)入SnS2晶格中，大的晶格結(jié)構(gòu)可以為鋰離子的脫嵌提供更大的晶格空間，從而提高容量和循環(huán)性能。

清華大學(xué)曹化強(qiáng)等在其提出的專利申請CN102522543A、浙江大學(xué)常等在其提出的專利申請CN102142540A、CN102142549A中將二硫化錫與石墨烯納米片復(fù)合，石墨烯中的大π鍵與表面電子結(jié)構(gòu)的相互作用，會形成一種新的不同物質(zhì)之間的電子結(jié)構(gòu)，參與作用的電子會高度離域，有利于電化學(xué)反應(yīng)過程中電子的快速傳遞。

3 總結(jié)和展望

具有很多特殊性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子電池電極材料具有很多優(yōu)勢，本文主要介紹納米結(jié)構(gòu)SnS2常用制備方法，并綜述了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。SnS2作為鋰離子負(fù)極材料具有很大的發(fā)展空間，有望替代石墨成為下一代商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料。

［1］Mukaibo H，Yoshizawa A，Momma T，et al.Particle size and performance of SnS2anodes for rechargeable lithium batteries［J］.Journal of Power Sources，2003，119（6）:60-63.

［2］Brousse T，Lee S M，Pasquereau L，et al.Composite Negative Electrodes For Lithium Ion Cells［J］.Solid State Ionics，1998，113（12）:51-56.

［3］Wang Q，Jiao L，Du H，et al.Novel flower-like CoS hierarchitectures:one-pot synthesis and electrochemical properties［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，21（2）:327-329.

［4］Petkov N，Ju X，Morris M A，et al.Confined Growth and CrystallographyofOne-DimensionalBi2S3， CdS， and SnSx NanostructureswithinChanneledSubstrates［J］.Journalof Physical Chemistry C，2008，112（19）:7345-7355.

［5］Lin Y T，Shi J B，Chen Y C，et al.Synthesis and Characterization of Tin Disulfide（SnS2）Nanowires［J］.Nanoscale Research Letters，2009，7（4）:694-698.

［6］Zhai C，Du N，Yang H Z D.Large-scale synthesis of ultrathin hexagonal tin disulfide nanosheets with highly reversible lithium storage.［J］.Chemical Communications，2011，47（4）:1270-1272.

［7］MaJ， LeiD， MeiL， etal.Plate-likeSnS2 nanostructures:Hydrothermal preparation，growth mechanism and excellent electrochemical properties［J］.Crystengcomm，2012，14（3）:832-836.

［8］Gou X L，Chen J，Shen P W.Synthesis，characterization and application of SnSx（x=1，2） nanoparticles［J］.Materials Chemistry&Physics，2005，93（2-3）:557-566.

［9］Liu S，Yin X，Hao Q，et al.Chemical bath deposition of SnS 2 nanowall arrays with improved electrochemical performance for lithium ion battery［J］.Materials Letters，2010，64（21）:2350-2353.

［10］Chakrabarti A，Lu J，Mcnamara A M，et al.Tin（IV）sulfide:Novelnanocrystallinemorphologies［J］.Inorganica Chimica Acta，2011，374（1）:627-631.

［11］LiuS， YinX， Chen L， etal.Synthesisof self-assembled 3D flowerlike SnS2nanostructures with enhanced lithium ion storage property［J］.Solid State Sciences，2010，12（5）:712-718.

［12］Ke H，Luo W，Cheng G，et al.Synthesis of flower-like SnS2nanostructured microspheres using PEG 200 as solvent［J］.Micro&Nano Letters，2009，4（3）:177-180.

［13］Zai J，Qian X，Wang K，et al.3D-hierarchical SnS2micro/nano-structures:controlled synthesis，formation mechanism and lithium ion storage performances［J］.Crystengcomm，2012，14（4）:1364-1375.

［14］Ma D，Zhou H，Zhang J，et al.Controlled synthesis and possible formation mechanism of leaf-shaped SnS2nanocrystals［J］.Materials Chemistry&Physics，2008，111（2-3）:391-395.

［15］Kim T J，C Kim，D Son，et al.Novel SnS2-nanosheet anodes for lithium-ion batteries［J］.Journal of Power Sources，，2007（167）:529-535.

［16］Zhai C，Du N，H Zhang，et.al，Multiwalled carbon nanotubes anchored with SnS2nanosheets as high-performance anodematerialsoflithium-ionbatteries［J］.AcsApplied Materials&Interfaces，2011，10（3）：4067-4074.