李潔翡，尹付成，劉永雄，歐陽雪枚，李 智，趙滿秀

(1.湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭 411105；2.湘潭大學(xué) 材料設(shè)計及制備技術(shù)湖南省重點實驗室，湘潭 411105)

研究微量元素在高溫合金中的作用機理、找到提高高溫合金使用性能的新方法是高溫合金研究的一個重要方向[1]。鈷基高溫耐磨合金由于其具有優(yōu)異的綜合性能而得到廣泛應(yīng)用。其中典型的產(chǎn)品是美國Stellite公司開發(fā)的T-800。T-800是一種基于Co基體保證韌性、CoMoCrSi中間相保證耐磨性的Co-Mo-Cr-Si合金[2]。但我國Co資源匱乏，開發(fā)出一種以Fe代Co的新型鐵基高溫耐磨合金具有重要的意義?；谶@種背景，本文作者所在課題組前期通過CALPHAD方法設(shè)計出一種以奧氏體保證韌性、Fe2Mo型Laves相保證耐磨性的新型合金的成分[3]，并實驗研究了熱處理工藝對該類合金的組織和性能的影響[4]。結(jié)果表明，基于Laves相強化的Fe-Mo-Cr-Ni合金具有良好的紅硬性、耐磨性與耐蝕性。該合金的合金化原理為用Mo與Fe生成硬質(zhì)Fe2Mo型Laves相以保證合金的耐磨性；其中所含的Ni可以擴大奧氏體相區(qū)，保證基體為韌性奧氏體組織；所含Cr可以保證合金的耐蝕性和高溫抗氧化性。結(jié)果表明，F(xiàn)eMo25Cr14Ni10在Fe-Mo-Cr-Ni合金系中具有較好的熱穩(wěn)定性、紅硬性及耐磨性[5]。Si是鋼鐵及有色合金中一種重要的合金元素，也是主要的提高耐蝕性能的元素之一[6]。為進一步提高合金的綜合性能，本文作者在已有研究的基礎(chǔ)上，利用SEM-EDS、XRD等研究Si對Fe-Mo-Cr-Ni合金組織和抗氧化性能的影響，以期提高合金的抗氧化性，為研制開發(fā)新型高溫合金提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

為研究Si對Fe-Mo-Cr-Ni合金抗氧化性的改性作用，本實驗中共設(shè)計了8種不同Si含量的Fe-Mo-Cr-Ni合金成分。實驗原料為純度均為99.99%的Fe粒、Mo片、Cr粒、Ni粒和Si粒。由于Si含量較高時對合金的力學(xué)性能可能產(chǎn)生不利影響[7]，故設(shè)計的8種成分采取階梯式上升并控制Si含量在4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)。按合金成分配比(見表1)稱樣，采用非自耗磁控真空電弧爐熔煉，每個樣品反復(fù)熔煉7～8遍，合金錠質(zhì)量為10 g。將合金錠封裝于抽真空的石英管中，然后放入1150℃管式爐內(nèi)退火9 h，空冷后利用線切割將其切割為2 mm×8 mm×10 mm的試樣。用水磨砂紙將試樣每個面打磨至光潔鏡面，在靜態(tài)氧化實驗前用無水乙醇洗凈干燥備用。靜態(tài)氧化實驗依據(jù)高溫合金氧化測定實驗方法進行[8]，將樣品分別放入已焙燒至恒量的剛玉坩堝內(nèi)，放入管式爐(控溫精度±1℃)均溫區(qū)，溫度為800℃，按實驗預(yù)定的出爐周期稱量，在靜態(tài)空氣中冷卻至室溫，用電子天平(精度0.1 mg)稱量試樣。利用JSM-6360LV型SEM觀察合金形貌；利用OXFORD INCA EDS測定合金成分；利用Rigaku Ultimate IV型X射線衍射儀對物相進行鑒定。

表1 Fe-Mo-Cr-Ni合金的名義成分Table 1 Nominal chemical compositions of Fe-Mo-Cr-Ni alloys

2 實驗結(jié)果

2.1 硅含量對合金的組織和組成相成分的影響

圖1所示為不同硅含量合金在鑄態(tài)和退火態(tài)下的典型組織。鑄態(tài)組織形貌皆由針狀組織交織混合而成(見圖 1(a)和(b))，其結(jié)果與 CARTER等[9]獲得的Fe-30Mo合金的鑄態(tài)組織形貌類似，為魏氏體組織。合金在凝固過程中先形成了鐵基固溶體基體相α-Fe(Mo,Cr,Ni)，然后再析出Laves相，這一過程與BECHTOLDT等[10]的研究結(jié)果類似。而當(dāng)Si含量從1.25%增加到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，魏氏體組織消失，出現(xiàn)富Mo的枝晶組織，與α-Fe(Mo,Cr,Ni)基體相間出現(xiàn)明顯的晶界，富Mo的Laves相比例顯著增加。而含3.00%Si的合金7中出現(xiàn)規(guī)則的細(xì)小層狀組織，可能是共晶形式協(xié)同生長而成的FCC+Laves相，這種組織在Fe-Mo-Si合金也出現(xiàn)過[11]。含4.00%Si的合金8中出現(xiàn)了發(fā)達的富Mo枝晶組織。經(jīng)過1150℃下均勻化退火9 h的合金中，組織變得較為均勻，主要為Laves相與基體相α-Fe(Mo,Cr,Ni)。

表2所列為不同Si含量合金退火組織中組成相的成分。根據(jù)EDS結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在8種合金中，主要存在兩種成分差異較明顯的區(qū)域，分別為α-Fe(Mo,Cr,Ni)和Laves相。表2所列為退火態(tài)合金組成相的平均成分。結(jié)果表明，大部分Si元素分布于Laves相中。隨合金中Si含量的增加，Laves相中的Mo含量隨之增加；基體中的Cr含量有少量增加，但Mo含量有所減少。這對提高基體的抗氧化性和減少Mo的氧化物的揮發(fā)有所幫助。EDS結(jié)果表明，各樣品中鑄態(tài)和其退火態(tài)的主要成分基本一致。

圖2所示為合金1和8退火組織的XRD譜。實驗證實其組織均為FCC+Laves相。從圖2可發(fā)現(xiàn)，含4%Si的合金8與不含Si的合金1相比，Laves相的衍射峰向左發(fā)生了偏移，說明其成分發(fā)生了改變。隨著合金中Si含量的增加，Mo與Si含量呈正相關(guān)性增長。由于合金中固溶了更多的原子半徑較大的Mo，以及Si占據(jù)Laves相的間隙位置，導(dǎo)致點陣常數(shù)增加，使衍射峰左移。這與鄒欣偉等[12]的研究相一致，許多二元Laves相可以固溶相當(dāng)大的第三元素而不改變其本身的晶體結(jié)構(gòu)，且Fe2Mo型的Laves相可以固溶第三元素。其他合金的XRD結(jié)果顯示出相同規(guī)律。

圖1 Si含量不同的FeMo25Cr14Ni10合金的鑄態(tài)及退火態(tài)組織Fig.1 As-cast and annealed microstructures of FeMo25Cr14Ni10 with different Si contents:(a)As-cast,alloy 1;(b)As-cast,alloy 3;(c)As-cast,alloy 8;(d)Annealed,alloy 1;(e)Annealed,alloy 3;(f)Annealed,alloy 8

表2 退火態(tài)合金組成相的平均成分Table 2 Average composition of phases in annealed alloy

圖2 退火態(tài)合金的XRD譜Fig.2 XRD patterns of alloys after annealing：(a)Alloy 1;(b)Alloy 8

2.2 硅對合金靜態(tài)氧化性能的影響

圖3所示為退火樣品800℃靜態(tài)氧化的動力學(xué)曲線。實驗最長時間為184 h。從合金的氧化動力學(xué)曲線可發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的樣品在初期階段(0～4 h)都出現(xiàn)了質(zhì)量增加與質(zhì)量損失的反復(fù)過程。從合金表面氧化物的EDS結(jié)果來看，最外層氧化膜中只存在微量的Mo。這是由于合金在未形成致密氧化膜的初期階段，Mo和O2形成了MoO3。而MoO3的熔點為795℃，在800℃下極易揮發(fā)[13]，故在初期未形成致密氧化膜的情況下，同時存在氧化物的形成導(dǎo)致的質(zhì)量增加與由于MoO3揮發(fā)造成的質(zhì)量損失兩個過程[14]。不含Si的合金1在32～160 h的氧化過程中，質(zhì)量增加曲線接近直線增長，氧化后期表面氧化皮逐漸脫落，質(zhì)量迅速增加，出現(xiàn)了災(zāi)難性氧化。

圖4所示為合金氧化增量隨Si含量的變化曲線。由圖4可知，氧化增量與合金中的硅含量之間的關(guān)系比較復(fù)雜。但合金中加入Si后避免了災(zāi)難性氧化。其中，合金2、3、4、5和6的氧化動力學(xué)曲線類似，都呈拋物線型。隨著Si含量的加入，氧化增量隨硅含量增加而減少，當(dāng)Si含量高于1.5%后，氧化增量迅速降低，特別是Si含量達到3%～4%時，合金經(jīng)過前期的質(zhì)量增加和質(zhì)量損失后一直處于非常穩(wěn)定的狀態(tài)，幾乎維持原狀，表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗氧化性。

圖3 合金的氧化動力學(xué)曲線Fig.3 Oxidation kinetic curves of alloys with different Si contents

圖4 合金氧化不同時間氧化增量隨Si含量的變化曲線Fig.4 Changing curves of mass increments with Si content during oxidation of alloys for different time

2.3 氧化產(chǎn)物的形貌與形成過程

為研究Si對合金氧化性能的影響規(guī)律，對氧化物的種類、形貌及其形成過程進行了研究。圖5所示為典型合金氧化物的表面形貌。從圖5看出，氧化物表面形貌的差異很大，硅含量較低的合金1與3的表層氧化物呈丘陵形態(tài)，合金3的“起伏”程度比合金1的更大。合金1的底層氧化物出現(xiàn)明顯剝落后的痕跡，邊緣為層片狀，合金3的底層氧化物較合金1的更平整。Si含量不超過2%的合金中都出現(xiàn)了氧化膜不同程度剝落的現(xiàn)象。而Si含量較高的合金7與8的氧化層致密完整，且氧化膜表面都生成了一些規(guī)則的小鼓包。合金8中鼓包尺寸的比合金7中的小，且分布更加均勻與密集。

圖6所示為合金氧化后的截面組織和成分分布。由圖6可知，合金中Si含量較低時，如合金1和3，表面氧化膜明顯分為較為疏松的外層和較為致密的底層，而Si含量較高的合金8表面只有一層較薄的氧化層。從成分分布結(jié)果來看，Cr主要是富集在與基體結(jié)合緊密的內(nèi)氧化層，說明在內(nèi)氧化層中含Cr的氧化物為其主要成分之一。比較Mo在氧化層的分布發(fā)現(xiàn)，合金1中Mo富集在底層的外側(cè)，且從底層到外層，Mo含量逐步減??；合金3的外層還可以看到少量Mo，但Mo在合金3底層外側(cè)富集情況已經(jīng)不明顯；合金8的氧化層中已經(jīng)沒有Mo的富集。結(jié)果表明：隨Si含量的增加，低熔點Mo的氧化物的揮發(fā)被逐漸抑制。由Si的分布情況可以發(fā)現(xiàn)，抗氧化性最佳的合金8的氧化層中富集了Si元素，而且在Laves相中也產(chǎn)生富集。元素面掃描分析結(jié)果與EDS分析結(jié)果是一致的。

為進一步研究氧化過程，利用XRD對合金表面氧化物進行了物相鑒定，氧化物XRD譜如表3所示。合金1與2，3與4，5與6，7與8的氧化產(chǎn)物相似或相同。整體來看，氧化物中普遍存在Fe、Cr氧化物。合金1、2、5、6中出現(xiàn)了含Mo的氧化物。而合金3和4的氧化外層只有極少量脫落，XRD結(jié)果基本為最外層氧化物成分，由于高溫下?lián)]發(fā)而未出現(xiàn)Mo的氧化物，這與李正棟等[15]的研究結(jié)果相一致。Si含量達到1.5%后，出現(xiàn)了Fe、Si氧化物。由于合金7和8的氧化層較薄，故XRD譜中出現(xiàn)了基體的衍射峰。

圖5 800℃靜態(tài)氧化184 h后合金的氧化表面形貌Fig.5 Oxidation surface morphologies of alloys after static oxidation at 800℃for 184 h:(a)Surface oxide film of Alloy 1;(b)Underlying oxide film of Alloy 1;(c)Surface oxide film of Alloy 3;(d)Underlying oxide film of Alloy 3;(e)Surface oxide film of Alloy 7;(f)Surface oxide film ofAlloy 8

3 分析和討論

由以上實驗結(jié)果可知，不含Si的合金1在高溫氧化環(huán)境中與O2反應(yīng)，生成了少量的MoO3和以鐵、鉻、鎳的氧化物(Fe3O4、Fe2O3、NiFe2O4、(Fe0.6Cr0.4)2O3等)為主的較為疏松的氧化層。最先形成的MoO3在高溫不斷揮發(fā)，隨著氧化過程的進行，表層不斷消耗Mo，促使基體內(nèi)的Mo向氧化層擴散，低熔點MoO3的揮發(fā)導(dǎo)致在表面形成了如圖7所示的孔狀的氧化物(FeMoO4，NiMoO4)，為O2進一步與樣品反應(yīng)提供了通道。在內(nèi)氧化層中，由于Cr發(fā)生擇優(yōu)氧化，生成致密的Cr2O3氧化膜，部分Cr2O3與鐵的氧化物發(fā)生固相反應(yīng)生成(Fe0.6Cr0.4)2O3，隆起形成許多小“山丘”，Cr元素的優(yōu)先氧化導(dǎo)致 Cr2O3/(Fe0.6Cr0.4)2O3氧化膜/基體界面處的 Cr3+離子的貧化，其含量甚至低于外氧化向內(nèi)氧化轉(zhuǎn)變的臨界值，合金中的Cr3+離子與擴散到基體內(nèi)部的O2-發(fā)生內(nèi)氧化[16]，形成了面掃描中的氧化底層。成分差異較大時氧化層之間的熱膨脹系數(shù)不同[17]，最終外層氧化物破裂，出現(xiàn)孔洞、裂紋，或與基體剝離。

圖6 800℃靜態(tài)氧化184 h后的退火態(tài)合金截面的組織和元素面分布Fig.6 Microstructures and element map distribution on cross section of annealed alloys after static oxidation at 800℃for 184 h:(a)Alloy 1;(b)Alloy 3;(c)Alloy 8

表3 800℃靜態(tài)氧化184 h后合金中產(chǎn)生的主要氧化物Table 3 Main oxides determined by XRD in alloys after static oxidation at 800℃for 184 h

圖7 800℃靜態(tài)氧化184 h后退火態(tài)合金1中孔狀氧化物的形貌Fig.7 Morphologies of cavernous oxide of annealed alloy 1 after static oxidation at 800℃for 184 h

隨著合金中Si的加入，導(dǎo)致基體中Cr含量的增加和Mo含量的降低，致密Cr2O3氧化膜的形成增加了基體的抗氧化性，減少了Mo的揮發(fā)。而隨著Si占據(jù)Laves的間隙，提高了其穩(wěn)定性，抑制了Mo擴散，提高了強化相的抗氧化性。從總體上來看，Si的加入有利于合金抗氧化性能的改善。但當(dāng)Si含量低于1.5%時，合金元素的作用還不足以完全抑制MoO3的揮發(fā)，導(dǎo)致在表面形成兩層氧化膜和疏松外氧化膜的部分剝落。在此Si含量范圍內(nèi)，隨Si含量的增加，氧化增量的增加是由于MoO3的揮發(fā)減少所造成的。但當(dāng)合金Si含量達到1.5%后，致密Cr2O3的形成基本抑制了MoO3的揮發(fā)，避免了由于其揮發(fā)造成的氧化膜疏松的現(xiàn)象產(chǎn)生。隨著Si的增加，抗氧化性能得到進一步改善。特別是Si含量達到3%～4%后，在氧化過程中，Cr與Si在基體上迅速生成了兩重氧化膜，氧化層上出現(xiàn)的小鼓包主要由(Cr2O3+Cr1.3Fe0.7O3)組成，致密連續(xù)。小包下為含Si氧化物SiO2/Fe2.30Si0.7O4，表面氧化膜中沒有發(fā)現(xiàn)Mo的氧化物(見表3)。避免低熔點Mo的氧化物的產(chǎn)生保證氧化膜平整連續(xù)且致密，從而顯著改善了合金的抗氧化性。

4 結(jié)論

1)Si的加入改變了合金組織的形態(tài)和成分。隨Si含量的增加，合金的鑄態(tài)組織由魏氏體組織變?yōu)橹ЫM織，而且基體中的Cr含量增加，Mo含量降低，在Laves相中，Mo和Si含量明顯增加。

2)Si的加入改善了合金的抗氧化性，但當(dāng)Si含量較低時，由于不能完全抑制Mo氧化物的產(chǎn)生和揮發(fā)，導(dǎo)致表面氧化膜較為疏松或甚至出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。

3)Si的加入改善合金的抗氧化性的機理在于基體中Cr量的增加促進了致密Cr2O3氧化膜的形成，而Mo和Si在Laves相中的富集增加了中間相的穩(wěn)定性，抑制了Mo的氧化與揮發(fā)。

4)Si含量為3%～4%的合金具有優(yōu)良的抗氧化性能。

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