盧紅波

(1.云南錫業(yè)郴州礦冶有限公司 高新材料分公司，郴州 423000；2.云南錫業(yè)股份有限公司，個舊 661000)

隨著錫礦資源的逐漸貧化，低品位多金屬復雜礦物的增多，錫精礦成分益加復雜[1]，使得錫冶煉難度加大。尤其銻對錫電解及陽極泥處理工藝均有不良影響，它使錫回收率大大降低[2]。對于錫電解精煉，粗錫中因銻過高變脆，直接影響陽極板的澆鑄；而且，在電解時會形成一種堅固致密的“隔膜”，改變了電極與電解液之間的雙電層結構，并遏制電化學反應進行，導致陽極鈍化[3]，故錫電解精煉對雜質含量有較嚴格的要求，其中Sb一般在0.55%左右，最高也不超過1%[4]。而錫陽極泥是粗錫在電解精煉過程中不溶于電解液而沉于槽底的部分，集中了粗錫中幾乎所有的雜質，即有價金屬，極具有回收價值[5-6]；但銻的處理較為復雜和困難，錫陽極泥含銻高會影響其處理效果及銀的回收，傳統(tǒng)工藝流程不適合綜合處理此類陽極泥[7]。因此，銻不能開路回收，含銻的錫返料返回熔煉，再次進入粗錫及陽極泥中，造成惡性循環(huán)，兩者中銻含量愈來愈高，對冶煉工藝的危害很大。

在國外，有研究者根據Mg3Sb2有較小的密度以及錫、鉛、銻具有不同電化學行為的特點，分別做了加鎂除銻和電解除銻的研究，但都不適合于Sb含量大于4%(質量分數)的高銻物料[8]。在國內，云南錫業(yè)公司很早就采用加鋁除砷、銻的方法[9]，但該法易產出高熔點化合物且?guī)ё呦喈敂盗康腻a。李偉[10]采用兩步真空碳熱還原工藝處理錫陽極泥，將陽極泥中的化合物銻還原并分解為Sb2O3后迅速揮發(fā)而脫除，銻的脫除率較高，但是真空設備投資大、維護成本高、處理量小，而且不能連續(xù)作業(yè)。楊建廣等[11]以電解錫陽極泥為原料，在充分回收其有價金屬的基礎上，以該陽極泥直接生產出的高純氯氧銻和高純氯錫酸銨為原料，采用配合-共沉淀方法合成出超細ATO粉，該工藝采用二次物料制備功能材料，具有創(chuàng)新性，但是流程較長，廢水處理是個難題。此外，國內公開報道介紹錫陽極泥中銻處理工藝相關的方法主要有氧化焙燒-硝酸浸出法、硝酸低溫焙燒-鹽酸浸出法、氧化焙燒-硫酸氯化鈉混合液浸出法和選-冶聯(lián)合法。但這些工藝不同程度的存在流程長、污染環(huán)境、操作強度大、作業(yè)環(huán)境惡劣等缺點，在生產上難以應用[12]。

因此，為使錫冶煉、焊錫電解及陽極泥等處理工藝正?；?；同時，進一步回收有價金屬，銻的開路回收是當務之急。本文作者提出硫化焙燒處理錫陽極泥分離銻的新工藝，在熱力學分析基礎上，系統(tǒng)考察焙燒溫度、焙燒時間、黃鐵礦配比及焦粉配比對銻揮發(fā)率和錫殘留率的影響，以期為下一步的半工業(yè)及工業(yè)化提供理論指導和數據支撐。

1 實驗

1.1 試驗原料

試驗原料為云南某廠錫電解精煉過程中產出的錫陽極泥，已堆存多年，呈灰黑色疏松的塊狀物，其化學元素分析結果如表1所列。由表1可知，錫陽極泥中元素Sn和Sb含量最高。該陽極泥的XRD分析如圖1所示，其中錫和銻物相分析見表2。結合圖1和表2可知，錫陽極泥中Sn、Sb、Pb和Bi等主要以氧化物形態(tài)存在，其次還有少量的Sn、Sb、Ag和Cu以金屬形態(tài)存在。其中，錫陽極泥中的錫主要以SnO2存在，而銻主要以Sb2O4存在。由于錫陽極泥長年堆存，在空氣與電解液(硅氟酸)的雙重作用下，已發(fā)生了比較嚴重的風化，其中的錫、銻等主要金屬并非金屬態(tài)，而系呈氧化物[13-14]。XRD分析結果未見氟的物相，可能是由于錫陽極泥在長期的堆存過程中，硅氟酸分解為具有揮發(fā)性的氟化物，導致氟含量過低，無法檢測到。

本試驗需要添加劑為黃鐵礦和焦粉，其化學分析結果如表3和4所列。

表1 錫陽極泥化學成分Table 1 Chemical composition of tin anode slime(mass fraction,%)

圖1 錫陽極泥的XRD譜Fig.1 XRD patterns of tin anode slime

表2 錫陽極泥中錫和銻物相分析Table 2 Mineral composition of tin and antimony in tin anode slime

表3 黃鐵礦的化學成分Table 3 Chemical composition of pyrite(mass fraction,%)

表4 焦粉工業(yè)及化學分析結果Table 4 Proximate analysis and chemical analysis of coke powder

1.2 試驗裝置及分析儀器

試驗采用爐膛尺寸為d 220×2000 mm回轉窯，采用硅碳棒為加熱元件，額定功率為20 kW，通過調節(jié)電流來實現(xiàn)爐膛升溫速率的控制。收塵設備為布袋除塵器，布袋收塵器前段設有一個沉降室，布袋收塵器后設有一臺抽風機；尾氣用石灰水進行吸收處理。

分析檢測設備為日本理學TTRIII型X射線衍射儀和AA320N原子吸收分光光度儀。

1.3 試驗方法

對硫化焙燒分離銻的工藝進行試驗研究，考察焙燒溫度、焙燒時間、黃鐵礦配比和焦粉配比對銻揮發(fā)率及錫殘留率的影響，優(yōu)化工藝參數，達到錫陽極泥中錫銻分離的目的。試驗步驟為：1)按一定的質量配比稱取錫陽極泥、黃鐵礦和焦粉，將三者混勻后加入少量的粘結劑進行制粒，并烘干備用；2)開啟回轉窯，程序升溫至設定值后，加入步驟1)中制備好的混合料，開始計時反應；3)反應結束后，將焙砂自然冷卻，然后取樣分析。

銻揮發(fā)率及錫殘留率的計算公式如式(1)和(2)所示：

式中：ESb為銻揮發(fā)率；RSn為錫殘留率；cSb為焙砂中元素銻含量；cSn為焙砂中元素錫含量；MSb為混合料中元素銻含量；MSn為混合料中元素錫含量；η為焙砂產率。

1.4 試驗原理

焙燒過程中，主要發(fā)生反應如式(3)～(7)所示：

錫、銻硫化物和氧化物不同溫度下的飽和蒸汽壓如圖2所示。由圖2可知，隨著溫度的升高，Sb2S3、SnS、Sb2O3和SnO的飽和蒸汽壓逐漸增大，Sb2S3的增長趨勢最為迅猛。在該溫度范圍內同一溫度下，Sb2S3的飽和蒸汽壓比SnS的大很多，Sb2O3的飽和蒸汽壓也比SnO的大；在1273 K之后，SnS的飽和蒸汽壓隨著溫度的升高增長趨勢加快?；谝陨显?，結合錫、銻硫化物不同溫度下的飽和蒸汽壓可知，同一溫度下，Sb2S3比SnS的飽和蒸汽壓大很多，故錫陽極泥可以經硫化焙燒使銻以三硫化二銻的形式揮發(fā)[15-16]，達到銻開路的目的。

圖2 飽和蒸汽壓與溫度的關系Fig.2 Relationships between saturated vapor pressure and temperature

2 結果與討論

2.1 硫化焙燒熱力學分析

查閱熱力學數據手冊[17]及參考相關資料[18]對錫陽極泥硫化焙燒過程進行熱力學分析。圖3所示為式(3)～(9)的標準吉布斯自由能與溫度的關系。由圖3可知，從熱力學角度考慮，在計算的溫度范圍內，式(3)的標準自由能在1039 K時由正值變?yōu)樨撝?，熱力學趨勢逐漸變強，表明僅當溫度升高至1039 K后，式(3)才自發(fā)進行；式(4)～(9)的標準自由能為負值，說明式(4)～(9)可以自發(fā)進行；隨著溫度的升高，式(4)～(9)的熱力學趨勢由大到小依次為：式(9)、式(7)、式(8)、式(6)，而式(4)～(5)的熱力學趨勢減弱，表明式(4)～(5)為放熱反應。綜上可知，溫度升高有助于Sb2O4和SnO2硫化反應的進行，且Sb2O4的硫化趨勢比SnO2的更強。

圖3 標準吉布斯自由能(ΔGT)與溫度(T)的關系Fig.3 Relationships between ΔGTand T

2.2 焙燒溫度的影響

根據熱力學分析結果，高溫條件下更有利于銻硫化反應的進行。在錫陽極泥為500 g、黃鐵礦配比為30%(質量分數)、焦粉配比為7%(質量分數)、焙燒時間為2 h的條件下，考察焙燒溫度(1123～1523 K)對銻揮發(fā)率和錫殘留率的影響，其結果如圖4所示。

由圖4可見，隨著溫度的升高，銻的揮發(fā)率逐漸增大，1323 K后增大趨勢減?。诲a的殘留率隨著溫度的升高而降低，當溫度大于1323 K時，降低趨勢增大。溫度的升高均有利于錫、銻硫化反應的進行，同時，高溫有利于錫、銻硫化物的揮發(fā)。所以，在一定范圍內，隨著溫度升高，銻的揮發(fā)率呈上升趨勢，錫的殘留率雖然下降，但是波動不大；當溫度超過該范圍時，雖然銻的揮發(fā)率繼續(xù)上升，但是陽極泥中的錫硫化成SnS大量揮發(fā)[19-21]，導致錫的殘留率下降趨勢增大，而且當溫度過高時，會出現(xiàn)結窯現(xiàn)象。綜合考慮，焙燒溫度以1323 K為宜。

圖4 焙燒溫度對銻揮發(fā)率和錫殘留率的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on evaporation rate of antimony and residual rate of tin

錫陽極泥中銻的硫化屬氣-固反應，其反應步驟為：1)反應物S2由氣相擴散邊界層擴散至混合料顆粒表面；2)反應物S2通過混合料顆粒孔隙和裂縫擴散至化學反應界面，同時固態(tài)含銻物相向外擴散；3)S2在氣-固相反應界面上發(fā)生物理吸附和化學吸附；4)被吸附S2與銻物相(主要為Sb2O4)發(fā)生反應，生成氣態(tài)產物Sb2S3和SO2；5)氣體產物Sb2S3和SO2在氣-固反應界面上脫附；6)Sb2S3和SO2通過多孔產物層擴散至固體反應物表面；7)氣體產物Sb2S3和SO2通過氣相擴散邊界層擴散至氣相本體。由圖4可見，在1123～1323 K范圍內，銻的揮發(fā)率隨溫度升高而增大，且近似為線性關系，說明錫陽極泥硫化焙燒揮發(fā)銻的過程為擴散控制。因此，在提高錫殘留率和降低結窯率的前提下，要提高焙燒過程中銻的硫化揮發(fā)速率，應盡量提高其焙燒溫度。

2.3 焙燒時間的影響

熱力學研究是對反應進行的可能性及趨勢進行分析，而反應速率及最終反應效果則取決于動力學因素。因此，在錫陽極泥為500 g、黃鐵礦配比為30%、焦粉配比為7%、焙燒溫度為1323 K的條件下，考察焙燒時間(1～3 h)對銻揮發(fā)率和錫殘留率的影響，其結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著焙燒時間的增加，銻的揮發(fā)率呈上升趨勢，焙燒2 h之后趨于平穩(wěn)；而錫的殘留率之前下降趨勢較大，焙燒2 h之后也趨于平穩(wěn)，總體來說錫的殘留率變化不是很大。反應初期，反應物的量多，反應速率較快，隨著反應的進行，黃鐵礦和焦粉逐漸消耗，故在反應后期，反應速率降低，銻的揮發(fā)率和錫的殘留率趨于穩(wěn)定。焙燒3 h與焙燒2 h相比，銻的揮發(fā)率變化不是很大，但錫的殘留率隨焙燒時間的增加而降低，所以選擇合適的焙燒時間，對焙砂中錫和銻的含量有重要影響，結果表明，焙燒時間以2 h為宜。

圖5 焙燒時間對銻揮發(fā)率和錫殘留率的影響Fig.5 Effect of roasting time on evaporation rate of antimony and residual mass fraction of tin

2.4 黃鐵礦配比的影響

在硫化焙燒過程中，黃鐵礦充當硫化劑，其用量直接影響反應的效果。因此，在錫陽極泥為500 g，焦粉配比為7%，焙燒溫度為1323 K，焙燒時間為2 h的條件下，考察黃鐵礦配比(15%～35%)對銻揮發(fā)率和錫殘留率的影響，其結果如圖6所示。

圖6 黃鐵礦配比對銻揮發(fā)率和錫殘留率的影響Fig.6 Effect of mass fraction of pyrite to tin anode slime on evaporation rate of antimony and residual mass fraction of tin

由圖6可以看出，隨著黃鐵礦配比的增加，銻揮發(fā)率逐漸升高；而錫的殘留率呈下降趨勢，當黃鐵礦配比在15%～30%范圍內時，下降趨勢較為平緩；當黃鐵礦配比大于30%時，下降趨勢較為迅猛。由Sn-S-O系和Sb-S-O系的優(yōu)勢區(qū)相圖[22]可知，當系統(tǒng)中的氧勢和硫勢控制得當時，均有利于錫和銻的硫化，而在相同條件下，銻比錫更容易硫化。故當黃鐵礦配比較低時，錫硫化能力較弱，所以錫的殘留率波動不大；當黃鐵礦配比增加時，硫化氣氛增強，反應過程中硫勢增加，相應的氧勢也在減小，銻硫化強度越來越大，所以銻揮發(fā)率也越來越大，錫也逐漸被硫化成硫化物而揮發(fā)，所以導致錫殘留率降低幅度變大。由此可見，黃鐵礦的配比為30%時，錫殘留率為88.75%，保持在較佳水平。

2.5 焦粉配比的影響

根據熱力學分析結果可知，焦粉作為還原劑有利于銻硫化反應的進行，其用量也同樣直接影響硫化反應的效果。因此，在錫陽極泥為500 g、黃鐵礦配比為30%、焙燒溫度為1323 K、焙燒時間為2 h的條件下，考察焦粉配比(3%～12%)對銻揮發(fā)率和錫殘留率的影響，其結果如圖7所示。

圖7 焦粉配比對銻揮發(fā)率和錫殘留率的影響Fig.7 Effect of mass fraction of coke powder to tin anode slime on evaporation rate of antimony and residual mass fraction of tin

由圖7可知，隨著焦粉的增加，銻揮發(fā)率先上升后下降，當焦粉配比為7%時，銻揮發(fā)率達到最大值85.56%；而錫殘留率隨焦粉配比的增加而下降，當焦粉配比小于7%時，錫殘留率變化不大，當焦粉配比大于7%時，錫殘留率下降趨勢變大。在焙燒過程中，焦粉有兩個作用：一是降低銻硫化反應的活化能，促進反應的進行；二是降低氧勢，提供還原氣氛，還原氣氛有利于硫化反應的進行[23]。隨著焦粉配比的增加，銻的揮發(fā)率波動較大，主要是因為當還原氣氛增強時，碳不到促進銻硫化反應的進行，而是變?yōu)檫€原反應，將銻的氧化物還原成金屬。此外，隨著焦粉的增加，還原氣氛增強錫和銻的氧化物被還原成金屬，而錫和銻的熔點都比較低，故導致結窯現(xiàn)象的發(fā)生。因此，還原氣氛能促進硫化反應，當焦粉配比為7%時，錫銻分離效果較佳。

綜上所述，硫化焙燒處理錫陽極泥分離銻最佳工藝條件為：黃鐵礦配比為30%，焦粉配比為7%，焙燒溫度為1323 K，焙燒時間為2 h。對最佳工藝條件硫化焙燒后的焙砂進行成分和XRD分析，化學分析結果如表5所列，XRD分析結果如圖8所示。

表5 焙砂化學成分Table 5 Chemical composition of calcine(mass fraction,%)

圖8 焙砂的XRD譜Fig.8 XRD patterns of calcine

結合表5和圖8可知，焙砂中主要以SnO2、Fe3O4、SiO2為主，經過硫化揮發(fā)后，Sb含量降至2.96%，錫含量為31.98%，銻與錫得到了有效分離；As和Pb的含量也大幅度下降，其在焙燒過程中揮發(fā)進入煙氣中；由于配入了黃鐵礦和焦粉，故焙砂中的Fe和Si含量增加，其他元素含量變化不大。

3 結論

1)從熱力學角度考慮，溫度升高有助于Sb2O4和SnO2硫化反應的進行，且Sb2O4比SnO2硫化的趨勢更強。

2)在黃鐵礦配比為30%、焦粉配比為7%、焙燒溫度為1323 K、焙燒時間為2 h的條件下，焙砂中的銻含量為2.96%、錫含量為31.98%、銻的揮發(fā)率為85.56%、錫的殘留率為88.75%，錫銻分離效果較好。

3)本工藝為從錫陽極泥中分離銻開辟了一條新途徑，與傳統(tǒng)濕法處理錫陽極泥分離銻工藝相比流程短、污染小、成本低，應用前景廣闊。

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