田東波，高 瑾，李曉剛，李辛庚

(1.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2.國網(wǎng)山東省電力公司 電力科學(xué)研究院，濟(jì)南 250002)

熱浸鋅、熱噴鋅、電鍍鋅、富鋅涂料等鋅防護(hù)層技術(shù)廣泛用于鋼結(jié)構(gòu)的防護(hù)，在施工、應(yīng)用過程中，鋅防護(hù)層難免產(chǎn)生破損、缺陷，腐蝕失效首先在防護(hù)層的破損、缺陷處進(jìn)行，特別是在沿海、重工業(yè)污染區(qū)等苛刻環(huán)境中[1-3]，鋅防護(hù)層失效大大加快，必須及時修補(bǔ)，否則影響設(shè)備安全服役。采用改性鈰酸鹽等對鋅防護(hù)層進(jìn)行表面鈍化處理，僅可在一定程度上提高鋅防護(hù)層的耐蝕性[4-5]，且對于輸電塔等大型鋼結(jié)構(gòu)，嚴(yán)格的表面處理難以實(shí)施。低表面處理的鋅防護(hù)層修復(fù)涂層首先要能夠?qū)︿\防護(hù)層陰極防護(hù)功能進(jìn)行修補(bǔ)，其次要能與低表面能的電鍍鋅、熱鍍鋅表面相容良好且附著性較好，對鋅防護(hù)層破損銹蝕鐵基的低處理表面附著良好并有效防護(hù)。富鋅涂料具備陰極防護(hù)性，可考慮作為鋅防護(hù)層修復(fù)體系；對于如何提高富鋅涂料的性能國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究，SCHAEFER等[6]添加納米鋅粉優(yōu)化球狀鋅粉間導(dǎo)電性，ARIANPOUYA等[7]添加納米粘土提高抗?jié)B透性，GERGELY等[8-9]以聚吡咯包覆氧化鋁和碳納米管、AKBARINEZHAD等[10]將納米粘土與納米鋅、聚苯胺復(fù)合，ARIANPOUYA等[11]將納米粘土和納米鋅復(fù)合增加導(dǎo)電性及降低孔隙率；王宇池等[12]對片狀、球狀鋅粉的復(fù)合添加進(jìn)行了探討，但未對二者在涂層中的耦合作用與防護(hù)機(jī)理進(jìn)行深入研究；謝德明等[13]以電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)研究了球狀、鱗片狀兩種鋅粉涂層的失效差異性。這些研究均取得一定效果，但均需在嚴(yán)格處理 (St2.5及以上)表面進(jìn)行涂裝，低表面處理鋅防護(hù)層修復(fù)涂料報道不多。高翔[14]和陳云等[15]利用雙組分環(huán)氧樹脂為成膜物，匹配鱗片狀鋅粉、有機(jī)轉(zhuǎn)銹劑等制備的低表面帶銹富鋅涂層，在中性鹽霧800 h時發(fā)生點(diǎn)蝕，其耐蝕性遠(yuǎn)不能滿足工程需要。因而，開展與鋅防護(hù)層具有較好相容性、防護(hù)性能較高的低表面處理鋅防護(hù)層修復(fù)涂料的研制工作十分必要。

本文作者前期以含強(qiáng)極性基團(tuán)的雙組份三元共聚樹脂為成膜物，匹配復(fù)合鋅粉、防銹顏料，添加有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑，制備在鋅防護(hù)層、Q235(St3)及Q235(St2)基材上防護(hù)性能優(yōu)異的鋅防護(hù)層修復(fù)涂料。在此，本文作者研究涂料組分(復(fù)合鋅粉、有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑)對涂層防護(hù)性能的影響，并與同類進(jìn)口產(chǎn)品對比分析，為高性能鋅防護(hù)層修復(fù)涂料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗

1.1 涂層制備

基體試樣為Q235鋼、電鍍鋅、熱浸鋅及銹蝕Q235鋼，經(jīng)100 μm砂紙磨制后(銹蝕Q235鋼處理至St2級(即應(yīng)存在一定銹蝕)，用丙酮擦拭。手工刷涂，常溫干燥小于4 h，得到涂層，放置7 d后進(jìn)行中性鹽霧、紫外加速老化試驗及其他性能測試。涂料基本配方如表1所列。

1.2 涂層性能測試

涂層性能測試和參考標(biāo)準(zhǔn)如表2所列。

表1 涂料基本配方Table 1 Basic recipe of paint

表2 涂層基本力學(xué)性能測試及參考標(biāo)準(zhǔn)Table 2 General mechanical and protective performance test and referenced standards

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合鋅粉含量對涂層附著力的影響

涂層附著力是其防護(hù)性能的基礎(chǔ)，顏料和成膜物的相對含量是影響涂層附著性能的重要因素。防銹顏料的合理添加是涂層對低處理表面金屬基材有效防護(hù)的保證，因此，與一般富鋅涂料不同，本文作者在鋅防護(hù)層修復(fù)涂料中添加了多種防銹顏料。在顏基比(質(zhì)量比)為4:1、有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的情況下，改變球狀復(fù)合鋅粉與防銹顏料的相對含量，得到Q235(St2)與電鍍鋅板上涂層附著力隨鋅粉含量的變化規(guī)律如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)復(fù)合鋅粉含量在70%~80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)增加時，Q235(St2)及電鍍鋅上涂層中附著力逐步增大。

2.2 有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑對附著力的影響

溶膠-凝膠法[16]制備的有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑中部分—Si—OH可與金屬基材表面形成化學(xué)鍵(見式1)，從而提高涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度[17-18]。

圖1 附著力隨涂層中復(fù)合鋅粉含量變化Fig.1 Changes of adhesion with compound-zinc content in coating

圖2 附著力隨有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量的變化Fig.2 Changes of adhesion with amount of organic-inorganic hybrid modifier

由圖2可見，有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑加入量對涂層在熱浸鋅、Q235(St2)、電鍍鋅上附著力影響顯著。與未添加有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑時相比，添加有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑的涂層在熱浸鋅、Q235(St2)、電鍍鋅上的附著力均大幅提高。在Q235(St2)、鍍鋅板上，涂層附著力隨有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量的增加而增大，在熱浸鋅上，涂層附著力則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這和基材的表面狀態(tài)有關(guān)(見圖3)。

以去離子水、乙二醇為探測液體，測得兩種液體在3種基材上的接觸角代入熱力學(xué)方程(2)和(3)，解得涂裝前3種基材的表面能[19]如表3所列。

圖3 涂裝前的基材宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphologies of substrates before painting:(a)Q235(St2);(b)electrolytic zinc;(c)Hot dip zinc

表3 基材表面接觸角與表面能Table 3 Surface contact angle of substrates and surface energies

式中：γlv為氣-液界面自由能，去離子水γlv為72.8 J/m2，乙二醇γlv為48.3 J/m；為氣-液界面自由能的極性部分，去離子水為51 J/m，乙二醇為19 J/m；為氣-液界面自由能的色散部分，去離子水為21.8 J/m2，乙二醇為29.3 J/m2；γsv為固體表面自由能；為固體表面自由能的極性部分；為固體表面自由能的色散部分。

電鍍鋅結(jié)構(gòu)較為致密、粗糙度較低，表面能最低(見表3)，不利于涂料浸潤，涂層附著力不高，隨著有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量的增加，其與電鍍鋅表面形成的化學(xué)鍵隨之增多，涂層附著力也隨之增大，當(dāng)有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，涂層附著力達(dá)5 MPa。熱浸鋅具有較低的表面能，但其表面較為粗糙且多孔，涂層可以機(jī)械鉚合的形式附著，附著力較大，當(dāng)有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量為0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，涂層附著力可達(dá)17.8 MPa；但有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量過高時，涂料固化反應(yīng)加快，涂料在成膜過程中黏度升高較快，對熱浸鋅孔隙的滲透性降低，機(jī)械鉚合作用減弱，附著力減??；當(dāng)有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，涂層附著力仍可達(dá)到10 MPa左右；Q235(St2)表面能較高，有利于涂料浸潤，隨著有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量的增加，附著力增大，但由于殘余的銹層對涂層附著不利，涂層附著力增加有限；當(dāng)有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量為2.5%時，附著力達(dá)到11.6 MPa，加入有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑可大幅提高涂層附著力。

考慮添加有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑的涂層在3種基材上附著情況的差異性，選取有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑添加量為1.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的涂層進(jìn)行性能測試。結(jié)果表明，涂層各項力學(xué)性能優(yōu)異，附著力(劃圈法)、耐彎曲性、耐沖擊性等性能為該項性能的較優(yōu)級。

圖4 中性鹽霧試驗后涂層宏觀形貌(3000 h)Fig.4 Macroscopic morphologies of coating after 3000 h neutral salt fog experiment:(a)0.75%organic-inorganic hybrid modifier;(b)1.5%organic-inorganic hybrid modifier;(c)1.8%organic-inorganic hybrid modifier;(d)2.5%organic-inorganic hybrid modifier

表4 不同有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量涂層防護(hù)性能Table 4 Protective performance of coating with different amount of organic-inorganic hybrid modifier

2.3 有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑對涂層防護(hù)性能的影響

2.3.1 耐中性鹽霧性能

熱浸鋅表面不同有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量的鋅防護(hù)層修復(fù)涂層(厚度為(150±20)μm)中性鹽霧試驗后的表面形貌如圖4所示，表4所列為涂層第一泡點(diǎn)出現(xiàn)時對應(yīng)的中性鹽霧試驗時間及試驗時間為3000 h時涂層起泡面積占涂層總面積的比例。由圖4和表4可以看出，改性劑含量為1.8%的涂層耐中性鹽霧性能最佳(2%局部起泡可能是涂層缺陷所致)，且隨有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量的增加，涂層第一泡點(diǎn)中性鹽霧試驗時間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而3000 h中性鹽霧試驗后涂層起泡比例呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。

隨有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量增加，涂層耐蝕性呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢。分析認(rèn)為，有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑以化學(xué)成鍵的形式提高涂層在基材表面的附著力(如前所述)，且有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑中的—OH與固化劑中—NCO反應(yīng)，參與成膜，見式(4)，增加膜的致密性，使涂層耐鹽霧性提高；但當(dāng)有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量過高時，附著力大幅下降(見圖2)，使耐蝕性下降。綜合考慮附著性能與耐中性鹽霧性，有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量為1.8%的涂層性能最佳。

2.3.2 耐紫外加速老化性能

熱浸鋅表面有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量為0、1.8%的鋅防護(hù)層修復(fù)涂層(厚度為(150±20)μm)加速老化試驗后的宏觀形貌如圖5所示。由圖5可看出，未添加有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑的涂層800 h時，涂層開始泛白，出現(xiàn)輕微粉化；而有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑含量為1.8%的涂層2000 h時，涂層顏色變淺，未出現(xiàn)粉化、銹蝕等現(xiàn)象。

對比可知，有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑大大提高了涂層的耐老化性。分析其原因，有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑參與了涂料的成膜交聯(lián)反應(yīng)(見式(4))，使涂層中含有了Si—O鍵，Si—O鍵能(446 kJ/mol)遠(yuǎn)大于C—C鍵能(358 kJ/mol)，涂層耐老化性明顯增強(qiáng)。

圖5 紫外加速老化試驗后涂層宏觀形貌Fig.5 Macroscopic morphologies of coating after UV accelerated aging experiment:(a)Without organic-inorganic hybrid modifier,800 h;(b)1.8%organic-inorganic hybrid modifier,2000 h

圖6 中性鹽霧試驗后涂層宏觀形貌Fig.6 Macroscopic morphologies of coatings after neutral salt fog experiment:(a)Spherical compound zinc powder,800 h;(b)Polymorphous compound zinc powder,2000 h

2.4 復(fù)合鋅粉組分對涂層耐中性鹽霧性能的影響

2.4.1 耐中性鹽霧性能

在鋅防護(hù)層破損銹蝕鐵基處，復(fù)合鋅粉組分對涂層防護(hù)行為的影響尤為重要。Q235(St2)表面不同復(fù)合鋅粉組分的鋅防護(hù)層修復(fù)涂層(厚度為(150±20)μm)中性鹽霧試驗后的宏觀形貌如圖6所示，采用球狀復(fù)合鋅粉的鋅防護(hù)層修復(fù)涂層在中性鹽霧試驗800 h時出現(xiàn)起泡和點(diǎn)蝕，而采用多形態(tài)復(fù)合鋅粉的鋅防護(hù)層修復(fù)涂層在中性鹽霧試驗2000 h未見起泡和點(diǎn)蝕，采用多形態(tài)復(fù)合鋅粉涂層的耐蝕性優(yōu)于采用球狀復(fù)合鋅粉的涂層，這與鋅粉在涂層中的空間分布有關(guān)。

多形態(tài)復(fù)合鋅粉中除不同粒徑的球狀鋅粉外，還含有一定的片狀鋅粉，在涂料成膜過程中，片狀鋅粉的密度小于球形鋅粉的，沉降速度慢，在成膜固化過程中，大部分片狀鋅粉堆積在涂層的上層，而球狀鋅粉堆積在下層，少量的片狀鋅粉散列其中。多形態(tài)復(fù)合鋅粉涂層截面的SEM像如圖7所示。在涂層表面片狀鋅粉(如圖7中A所示)形成“迷宮效應(yīng)”大大延長了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，使得涂層屏蔽性增強(qiáng)[20]。同時，涂層中片狀鋅粉的搭接作用(如圖7中B所示)及不同粒徑球狀鋅粉的緊密堆積(如圖7中C所示)優(yōu)化了鋅粉間的電流傳輸作用，使陰極防護(hù)性增強(qiáng)，因而，涂層的耐蝕性得到提高。

圖7 多形態(tài)復(fù)合鋅粉涂層截面SEM像Fig.7 SEM image of section of polymorphous compound zinc powder coating

涂層中復(fù)合鋅粉含量較低時，陰極防護(hù)性較弱；涂層中復(fù)合鋅粉含量為80%時，防銹顏料含量降至1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，涂層對低處理表面金屬基材的防護(hù)性欠佳。復(fù)合鋅粉含量為73%~78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，涂層中鋅粉的陰極防護(hù)作用與防銹顏料的防銹作用得到很好兼顧，Q235(St2)和Q235(St3)上涂層耐中性鹽霧分別可達(dá)2000 h(見圖6)和3000 h(見圖8),因此，涂層中復(fù)合鋅粉含量在73%~78%范圍內(nèi)為宜。

2.4.2 與同類進(jìn)口產(chǎn)品對比

Q235(St3)及熱浸鋅表面鋅防護(hù)層修復(fù)涂層(厚度為(150±20)μm)及同類進(jìn)口涂層(厚度為(150±20)μm)中性鹽霧試驗后的宏觀形貌如圖8所示。由圖8可看出，經(jīng)3000 h中性鹽霧試驗后，Q235(St3)和熱浸鋅上的鋅防護(hù)層修復(fù)涂層僅出現(xiàn)輕微起泡；經(jīng)500 h中性鹽霧試驗后，熱浸鋅上某進(jìn)口富鋅涂層已大面積起泡；經(jīng)800 h中性鹽霧試驗后，Q235(St3)上某進(jìn)口富鋅涂層出現(xiàn)起泡及銹蝕。

鋅防護(hù)層修復(fù)涂層具有如此高的耐蝕性，分析認(rèn)為有以下3點(diǎn)原因：1)采用的樹脂是以氯乙烯、羥基乙烯醇、醋酸乙烯酯為單體的三元共聚樹脂，含大量強(qiáng)極性基團(tuán)—Cl，可以和基材良好附著；樹脂中羥基和異氰酸酯類固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)(如式(5))使漆膜致密性好。同時，生成的NH—CO鍵使樹脂與填料及基材強(qiáng)力粘合；2)添加的有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑可在涂層-基材界面形成化學(xué)鍵，大大提高了涂層附著力，并可與異氰酸酯類固化反應(yīng)，在涂層內(nèi)部形成有機(jī)-無機(jī)雜化鏈段，引入高鍵能的Si—O鍵，大幅提高耐老化性；3)多形態(tài)鋅粉可在固化成膜過程中形成片狀層與球狀層的雙層分布，涂層的屏蔽性及陰極防護(hù)性得到增強(qiáng)。

圖8 中性鹽霧試驗后涂層宏觀形貌Fig.8 Macroscopic morphologies of coating after neutral salt fog experiment:(a)Zinc layer repairing coating on hot dip zinc,3000 h;(b)Zinc layer repairing coating on Q235(St3),3000 h;(c)Zinc-rich coating on hot dip zinc,500 h;(d)Zinc-rich coating on Q235(St3),800 h

3 結(jié)論

1)鋅防護(hù)層修復(fù)涂層中復(fù)合鋅粉含量由70%增加到80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，涂層附著力逐步增加；多形態(tài)復(fù)合鋅粉可在涂層中形成片狀層、球狀層的雙層分布，涂層屏蔽性增強(qiáng)，且電流傳輸作用得到優(yōu)化，陰極防護(hù)性增強(qiáng)，涂層耐中性鹽霧性顯著提高，Q235(St2)基材出現(xiàn)銹蝕的時間由800 h提高到2000 h以上。

2)鋅防護(hù)層修復(fù)涂料中有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑可在涂層-基材界面處形成的化學(xué)鍵，在電鍍鋅、Q235(St2)、熱浸鋅表面涂層附著力分別可提高0.5倍、2.2倍、2.1倍；有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑在涂層內(nèi)部與異氰酸固化劑反應(yīng)，形成有機(jī)-無機(jī)雜化鏈段，增強(qiáng)涂層致密性，提高涂層耐蝕性，在鋅防護(hù)層、Q235(St3)上涂層的耐中性鹽霧性3000 h后，引入高鍵能的Si—O鍵使涂層的耐老化性明顯提高，紫外加速老化2000 h后仍未出現(xiàn)粉化、銹蝕，其防護(hù)性能遠(yuǎn)高于同類進(jìn)口產(chǎn)品的，可用于大氣環(huán)境中鋅防護(hù)層的修復(fù)及復(fù)雜鋼鐵構(gòu)件的長期防護(hù)。

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