趙 航，曹祖斌，韓冬云，龐慶聰，宮建遠(yuǎn)

催化裂化汽油加氫脫硫降烯烴技術(shù)

趙 航1，曹祖斌1，韓冬云1，龐慶聰2，宮建遠(yuǎn)1

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石化學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 遼寧大唐國(guó)際阜新煤制天燃?xì)庥邢挢?zé)任公司， 遼寧 阜新 123000）

綜述了部分國(guó)內(nèi)外具有代表性的催化汽油加氫脫硫技術(shù)，著重介紹了Gardes技術(shù)的工藝原理、技術(shù)特點(diǎn)及工藝流程。該技術(shù)包括汽油預(yù)加氫、輕重餾分切割、重餾分加氫脫硫及辛烷值恢復(fù)五部分。并在大連石化公司20萬t/a催化汽油加氫改質(zhì)裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，Gardes技術(shù)生產(chǎn)出的清潔汽油產(chǎn)品的硫含量可以由不大于300μg/g降低至50μg/g以下，烯烴體積分?jǐn)?shù)降低到28%以下，辛烷值損失小于1個(gè)單位，清潔汽油產(chǎn)品滿足國(guó)Ⅳ汽油標(biāo)準(zhǔn)。

Gardes技術(shù)；催化裂化汽油；加氫脫硫；辛烷值

隨著現(xiàn)代社會(huì)科技的飛速發(fā)展，大街小巷上越來越多的汽車，使人們的交通變得非常便利，但同時(shí) “汽車時(shí)代”也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,人們的生存環(huán)境面臨著前所未有的挑戰(zhàn)。我國(guó)成品汽油調(diào)和比例中催化汽油占 80%左右，而降低催化汽油中高的硫含量和烯烴烴含量是實(shí)現(xiàn)汽油清潔化的熱點(diǎn)核心問題。加氫工藝作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外煉油企業(yè)提升油品質(zhì)量的主要手段[1]。

催化汽油加氫脫硫技術(shù)主要有兩個(gè)方向。第一，擇性加氫脫硫技術(shù)：使加氫過程中催化劑的脫硫選擇性大于烯烴飽和選擇性，保證辛烷值損失最低[2]。代表工藝有法國(guó)石油研究院的公司的 Prime-G+技術(shù)、美國(guó)催化蒸餾技術(shù)研究公司的催化蒸餾 CD Hydro/CD HDS技術(shù)、中石化撫順石油化工研究院開發(fā)的OCT-M工藝[3]等；第二，加氫脫硫改質(zhì)技術(shù)：在加氫脫硫降烯烴的同時(shí)，應(yīng)用異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)促進(jìn)其它高辛烷值組分的生成，來補(bǔ)充脫硫降烯烴時(shí)的辛烷值損失[4]，代表工藝有中國(guó)石油大學(xué)(北京)和中國(guó)石油化工研究院蘭州化工研究中心共同開發(fā) Gardes工藝、中石油石油化工研究院開發(fā)的DSO催化汽油加氫異構(gòu)脫硫技術(shù)、美國(guó)?？松梨谑凸鹃_發(fā)的OCTGAIN工藝等。

1 選擇性加氫脫硫技術(shù)

1.1 Prime-G+技術(shù)[5]

法國(guó)石油研究院的Axens公司開發(fā)的，應(yīng)用雙功能催化劑，對(duì)FCC重汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫的技術(shù)。Prime-G+技術(shù)的原理為：首先原料進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)二烯烴加氫飽和，烯烴雙鍵異構(gòu)化、大部分硫醇和輕質(zhì)硫化物轉(zhuǎn)化為較重的硫化物，然后將催化裂化汽油送入分餾塔，分餾成輕汽油和重汽油。輕汽油可以作為成品汽油或根據(jù)實(shí)際需要去烷基化或醚化。重汽油送入雙催化劑的固定床加氫脫硫反應(yīng)系統(tǒng)中，兩種催化劑共同完成脫硫任務(wù)，第一種催化劑完成大部分脫硫任務(wù)，第二種催化劑是精制催化劑，加強(qiáng)脫硫深度。Prim-G+技術(shù)能處理原料硫含量在100～4 000μg/g的油品，產(chǎn)品硫含量可降低到5～50μg/g以下，辛烷值損失 0.5～1.5個(gè)單位。由于技術(shù)卓越高效，使其在世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣，流程示意如圖1。

1.2 CD Hydro/CD HDS技術(shù)

美國(guó)催化蒸餾技術(shù)研究公司開發(fā)的組合工藝，是在催化蒸餾塔中將分餾和加氫組合在一起，催化劑裝填在分餾塔中，分餾將輕組分?jǐn)y帶入催化劑床層與氫氣反應(yīng)，進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，生成烴類和硫化氫，清潔的加氫后物流連續(xù)回流并洗滌催化劑床層，這樣會(huì)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，過程的反應(yīng)熱使液體汽化，汽化物在塔頂冷凝器冷凝，提供回流，塔頂產(chǎn)品為汽油，塔底產(chǎn)品為重組分。該組合工藝由兩段催化蒸餾工藝組成， CDHydro主要處理C6以下的餾分，CDHDS可脫除催化裂化汽油中C6以上組分的硫，脫硫率高，烯烴損失小，兩段工藝可以聯(lián)合使用，也可單獨(dú)使用，該技術(shù)的總脫硫率大于95%，辛烷值損失約為1個(gè)單位。

1.3 OCT-M技術(shù)

中國(guó)石油化工股份有限公司和中石化廣州分公司、洛陽(yáng)石化工程公司共同開發(fā)了OCT-M技術(shù)，標(biāo)定結(jié)果見表1[6]。該技術(shù)選擇適宜的切割點(diǎn)將FCC汽油分為輕、重兩種餾分。將輕餾分進(jìn)行堿洗脫硫醇，在緩和的加氫脫硫條件下，采用FGH-20/FGH-11組合催化劑對(duì)重餾分進(jìn)行加氫脫硫，最后將輕、重餾分調(diào)和得到合格汽油產(chǎn)品。該技術(shù)脫硫率高、降烯烴能力強(qiáng)。當(dāng)切割點(diǎn)溫度定為90 ℃左右，配合其它反應(yīng)條件時(shí)，脫硫率可以達(dá)到85%～90%、烯烴飽和率為 15%～25%、辛烷值損失小于2.0個(gè)單位。

2 催化汽油加氫改質(zhì)技術(shù)

2.1 OCTGAIN技術(shù)

美孚石油公司研制了 OCTGAIN工藝，來解決FCC汽油加氫脫硫和辛烷值損失之間的矛盾。公司已經(jīng)開發(fā)了三代催化劑，推出“一器兩反”工藝可獲得低硫、高辛烷值產(chǎn)品。將FCC汽油通過一個(gè)裝有兩層不同性質(zhì)的催化劑反應(yīng)器，上層為普通加氫脫硫催化劑，產(chǎn)品的辛烷值有較大的損失；下層為具有一定酸性中心的ZSM-5系列中孔沸石催化劑，進(jìn)行選擇性加氫裂化、異構(gòu)化反應(yīng)。該工藝原料適應(yīng)范圍非常廣泛，在脫硫率高達(dá)90%時(shí)，辛烷值損失較小或基本維持不變，這是其他工藝所不能達(dá)到的。

2.2 DSO技術(shù)

“DSO催化汽油加氫異構(gòu)脫硫成套技術(shù)”是由中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院針對(duì)國(guó)內(nèi)催化汽油組成特點(diǎn)組織研究開發(fā)的汽油加氫脫硫技術(shù)。DSO工藝采取了輕重汽油切割、重汽油加氫組合技術(shù)，并于2008年5月在玉門煉化總廠32萬噸/年催化汽油加氫裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，標(biāo)定數(shù)據(jù)見表2[4]。

從表中數(shù)據(jù)可以看出 DSO技術(shù)的脫硫率大于80%，辛烷值損失小于 1.2個(gè)單位，與其它技術(shù)相比，DSO技術(shù)對(duì)原料的適用范圍廣，反應(yīng)條件緩和，脫硫率高，辛烷值損失小，穩(wěn)定性好，能夠滿足裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行。

2.3 Gardes工藝技術(shù)

中國(guó)石油大學(xué)(北京)和中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心共同開發(fā)的催化裂化汽油加氫脫硫降烯烴Gardes工藝和催化劑具有脫硫率高、烯烴降低幅度大、并且保持汽油辛烷值的特點(diǎn)。

Gardes工藝技術(shù)原理[7]：首先在預(yù)加氫單元將全餾分催化汽油進(jìn)行預(yù)加氫，將主要含硫化合物（硫醇）和二烯烴加氫，變?yōu)橹刭|(zhì)硫化物（硫醚）使其轉(zhuǎn)移到重餾分中，二烯烴加氫變?yōu)閱蜗N。再將預(yù)加氫產(chǎn)物進(jìn)行切割，切割后的輕汽油餾分因?yàn)榛旧喜缓虼?，可以直接作為調(diào)和產(chǎn)品。經(jīng)過硫醇重質(zhì)化處理后的，富含硫、無二烯烴的加氫重汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫，脫除大分子硫醚類含硫化合物。之后再將選擇性加氫脫硫產(chǎn)物送去辛烷值恢復(fù)反應(yīng)單元，恢復(fù)汽油的辛烷值，同時(shí)進(jìn)行小分子噻吩類含硫化合物的脫除，避免烯烴與硫化氫重新反應(yīng)生成硫醇。最后將輕、重汽油餾分混合作為成品油調(diào)和產(chǎn)品。Gardes技術(shù)的反應(yīng)原理見圖2。

2.3.1 Gardes工藝流程及催化劑

在預(yù)加氫反應(yīng)器中，預(yù)加氫催化劑的作用下，全餾分催化汽油中的二烯烴與硫醇發(fā)生反應(yīng)生成硫醚[8]，同時(shí)二烯烴加氫變?yōu)閱蜗N，反應(yīng)方程式如下：

全餾分催化汽油在預(yù)加氫催化劑的處理下使硫醇轉(zhuǎn)化為硫醚，在進(jìn)行切割后轉(zhuǎn)移到重餾分中，經(jīng)過切割的輕汽油餾分，由于富含烯烴、不含硫醇，可以直接作為油品調(diào)和原料。重餾分中由于不含二烯烴、富含硫，在進(jìn)行后續(xù)選擇性加氫脫硫時(shí)，可以避免二烯烴聚合導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活，提高了后續(xù)加工單元催化劑的穩(wěn)定性和壽命，延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

重汽油選擇性加氫脫硫單元主要進(jìn)行，大分子硫醚類含硫化合物的選擇性脫除。根據(jù)過渡金屬硫化物催化劑的邊角理論，在金屬硫化物晶體的角活性位（rim位）上容易發(fā)生加氫脫硫和烯烴飽和反應(yīng)，而在邊活性位（edge位）上只能發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)，過渡金屬硫化物催化劑的形貌調(diào)控原理見圖3[7]。

圖3反應(yīng)了金屬硫化物片晶小的堆積度會(huì)使棱活性位增加，而邊活性位減少，這是由于金屬活性組分的高度分散造成的，這樣會(huì)導(dǎo)致烯烴飽和程度增加，而加氫脫硫反應(yīng)顯著下降；相反，高的堆積度雖然能使單個(gè)金屬硫化物片晶的堆積程度提高，但會(huì)使總體片晶數(shù)量減少，活性中心減少，對(duì)脫硫反應(yīng)也很不利。因此要想提高催化劑的加氫脫硫選擇性，就要協(xié)調(diào)的堆積度和分散度，既盡可能提高較多的邊活性位以促進(jìn)加氫脫硫反應(yīng)，形成較少的棱位抑制烯烴飽和反應(yīng)。

重汽油辛烷值恢復(fù)單元，主要進(jìn)行的是正構(gòu)烷烴和烯烴的異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)，并進(jìn)行小分子噻吩等含硫化合物的脫除，防止硫化氫和烯烴重新結(jié)合生成硫醇。

ZSM-5分子篩由于表面酸量及酸性較高，使其有較高的芳構(gòu)化初活性，但是由于其酸性較高、催化劑易結(jié)焦失活，因此穩(wěn)定性較差。SAPO-11分子篩上容易進(jìn)行烯烴及正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)，穩(wěn)定性較好，但是芳構(gòu)化能力較弱。Gardes技術(shù)通過在ZSM-5上引入SAPO-11，合成了具有優(yōu)異加氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化活性的辛烷值恢復(fù)催化劑SAPO-11/ ZSM-5[9]。Gardes工藝流程簡(jiǎn)圖見圖4[4]。

2.3.2 Gardes工業(yè)試驗(yàn)

中國(guó)石油大連石化公司在2009年1月建成的20萬t/a催化汽油加氫改質(zhì)裝置，于第二年1月正式投油，裝置一直在設(shè)計(jì)負(fù)荷的 143%下運(yùn)行，生產(chǎn)出符合國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油50萬t。

并于2010年3月、8月分別進(jìn)行了兩次標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果見表3[4]。從表中數(shù)據(jù)可以看出，催化汽油經(jīng)過 Gardes裝置加氫改質(zhì)后，平均脫硫率為74.05%，生產(chǎn)出汽油產(chǎn)品硫含量小于50μg/g，硫醇硫含量小于10μg/g，烯烴含量小于30%，辛烷值損失小于1個(gè)單位，芳烴體積分?jǐn)?shù)增加3%～6%，平均液收99.2%，平均氫耗0.3%，平均能耗18.2 kg標(biāo)油/t原料。加氫改質(zhì)產(chǎn)品汽油不用經(jīng)過堿洗就可以 滿足國(guó)Ⅳ清潔汽油調(diào)和組分標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)束語

Gardes工藝采用靈活高效的全餾分預(yù)加氫處理-輕重餾分切割-重汽油選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)組合工藝，通過合理的配合每一個(gè)反應(yīng)單元的催化劑，實(shí)現(xiàn)了不同含硫化合物的層級(jí)脫除，可以在大幅度降低汽油烯烴含量的前提下，保持汽油的辛烷值。加氫處理后的輕、重汽油均不用再脫除硫醇，避免了傳統(tǒng)Merox脫硫醇過程中產(chǎn)生的廢堿渣的排放，環(huán)保質(zhì)量較高，原料和產(chǎn)品方案適應(yīng)范圍比較廣。

［1］撫順石油化工研究院.環(huán)境友好的煉油化工技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2003-03.

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FCC Gasoline Hydrodesulfurization and Olefin Reduction Technologies

ZHAO Hang1，CAO Zu-bin1，HAN Dong-yun1，PANG Qing-cong2，GONG Jian-yuan1
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Liaoning Datang International Fuxin Coal-To-SNG Co., Ltd., Liaoning Fuxin 123000，China）

Some domestic and foreign representative FCC gasoline hydrodesulfurization technologies were described, and principles, technical characteristics and process flow of Gardes technology were discussed. The technique includes gasoline pre-hydrogenation, cutting light and heavy distillates, heavy fraction hydrodesulfurization and the octane restoration. And industrial test was carried out in the 200 kt/a FCC gasoline hydroupgrading device of Dalian Petrochemical Company. Experimental data show that the sulfur content of clean petroleum products produced by Gardes technology can be reduced from 300 μg/g to 50 μg/g,olefin content is reduced to 28%(v), octane loss is less than one unit, the clean gasoline products can meet China IV standards.

Gardes technology; FCC gasoline; Hydrodesulfurization; Octane number

TE 624

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： 1671-0460（2015）05-1090-04

2014-12-11

趙航（1988-），女，遼寧撫順人，碩士，2015年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)。E-mail：1098482024@qq.com。