譚 鑫 何發(fā)鈺 謝 宇

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽110819;2.北京礦冶研究總院，北京102600;3.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102600;4.中國五礦集團(tuán)總公司，北京100010)

黑鎢礦是提煉鎢最重要的礦石之一。早期黑鎢礦多采用重選方法進(jìn)行選別，近些年來，隨著有限的粗粒富礦資源耗盡，黑鎢礦入選礦石逐漸貧細(xì)復(fù)雜化，更多的人開始研究采用浮選方法進(jìn)行黑鎢細(xì)泥的回收利用。浮選與礦物表面性質(zhì)息息相關(guān)，采用量子化學(xué)計(jì)算方法研究礦物晶體的表面性質(zhì)已經(jīng)越來越常見，很多科學(xué)工作者采用理論計(jì)算模型結(jié)合實(shí)際，對礦物浮選行為及藥劑作用機(jī)理進(jìn)行了很好的詮釋［1-3］。但相較于在硫化礦晶體以及錫石、金紅石表面的大量研究，量子化學(xué)計(jì)算在黑鎢礦晶體方面還較少應(yīng)用。Kalinko［4］等采用量子化學(xué)從頭計(jì)算法研究了單斜黑鎢型晶體ZnWO4的電子結(jié)構(gòu)與原子結(jié)構(gòu)弛豫。Dong Wook Kim［5］采用傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)法制備了黑鎢型晶體ZnWO4和MgWO4，并采用量子化學(xué)方法計(jì)算了其電子導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)。Almeida［6］則利用第一性原理計(jì)算聯(lián)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究了FeWO4納米顆粒的表面電子結(jié)構(gòu)與磁性關(guān)系。目前，有關(guān)鎢錳礦晶體(MnWO4)的研究卻未見報(bào)道，而該晶體是實(shí)際黑鎢礦中最常見的晶體類型。

鎢錳礦(Huebnerite)是黑鎢礦兩種組成類型之一，單斜晶系，Z =2，晶胞參數(shù)為a0=0.483 0 nm，b0=0.576 03 nm，c0=0.499 4 nm，β =91°10'［7］。［(Mn，F(xiàn)e)O6］八面體以共棱方式沿c 軸連接成折線狀;［WO6］畸變八面體也共棱連接，并以4 個(gè)角頂與［(Mn，F(xiàn)e)O6］連接［8］。每個(gè)氧原子與3 個(gè)金屬原子配位，金屬原子與6 個(gè)氧原子配位。(010)面是鎢錳礦最常見解離面。解離過程中存在兩種不同的斷裂鍵方式，W—O 鍵或Mn—O 鍵處發(fā)生斷裂，形成不同的(010)解理面。本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理方法模擬計(jì)算了兩種不同(010)解理面，并比較了兩者表面能、弛豫和電子結(jié)構(gòu)差異。在上述基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了沿Mn—O 鍵斷裂形成理想鎢錳礦(010)表面的表面電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，闡述其對鎢錳礦浮選性質(zhì)的影響，為鎢錳礦浮選技術(shù)研究提供指導(dǎo)。

1 模擬與計(jì)算方法

1.1 表面能計(jì)算

表面能是形成表面時(shí)對分子間化學(xué)鍵破壞的度量，表面能越低，該表面的性質(zhì)越穩(wěn)定，也越容易成為礦物最常見的解離面。量子化學(xué)計(jì)算中，表面能的計(jì)算根據(jù)以下公式:

式中，A 為計(jì)算表面的面積，Eslab和Ebulk分別代表表面slab 模型能量和單晶胞能量，Nslab和Nbulk則分別表示在slab 模型中所包含原子個(gè)數(shù)和單晶胞所含原子數(shù)，兩者的除數(shù)則表示slab 模型中所包含的單晶胞個(gè)數(shù)。

1.2 晶胞模擬與計(jì)算

采用Material studio 7.0 軟件完成所有模型的構(gòu)建與計(jì)算，使用基于密度泛函理論的DMol3模塊［9-10］對鎢錳礦晶胞及表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫及電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。計(jì)算的基本參數(shù)為:交換相關(guān)泛函為廣義梯度函數(shù)GGA 中的PW91［11-12］，考慮鎢為重元素原子，核處理方式采用相對效應(yīng)核勢(DSPP)，數(shù)值基組設(shè)置為DNP 3.5，orbital cutoff 精度為fine。SCF 精度為26.255 ×10－3kJ/mol，能量收斂精度為26.255 ×10－3kJ/mol，最大力收斂為5 251 ×1010J/(mol·m)，最大位移收斂精度為0.5 ×1012m。自洽迭代收斂精度(SCF)為fine。對不同原子層厚度以及真空層厚度進(jìn)行了測試，以確保近中心層的原子是近似體相的，即可忽略它們的弛豫。所有的原子計(jì)算都采用自旋極化。

首先考察不同交換相關(guān)泛函(LDA/PWC 和GGA/PW91)以及核處理方式(相對核勢(DSPP)和有效核勢(ECP))計(jì)算參數(shù)對晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果的影響，對鎢錳礦晶胞進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)果如表1 所示。

表1 不同計(jì)算參數(shù)優(yōu)化鎢錳礦單晶胞參數(shù)結(jié)果與理論參數(shù)對比［7］Table 1 Parameters comparison of MnWO4 unit cell optimized by different calculation parameters with experimental structures

由表1 可知，采用GGA/PW91 交換相關(guān)泛函法，用DSPP 核處理可獲得與實(shí)驗(yàn)值最為接近的結(jié)果，各項(xiàng)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對誤差小于2%。因此選擇GGA/PW91 交換相關(guān)泛函以及DSPP 核處理作為計(jì)算參數(shù)，優(yōu)化晶胞結(jié)構(gòu)見圖1，在后面的表面模型優(yōu)化及計(jì)算中皆采用相同的處理方法。

圖1 優(yōu)化的鎢錳礦晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 The optimized structure of huebnerite (MnWO4)unit cell

1.3 表面模型建立

在優(yōu)化后晶胞的基礎(chǔ)上，沿米勒指數(shù)(Miller indices)(010)方向分別切割出不同晶胞層數(shù)和真空層厚度的(1 × 1)的理想(001)表面slab 模型。在(010)方向存在兩種不同切割方式，見圖2，分別從Mn—O 鍵和W—O 鍵處發(fā)生斷裂形成了兩種不同(010)表面，見圖3，對參數(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，再進(jìn)行性能計(jì)算。

圖2 (010)解理面不同斷裂鍵方式Fig.2 The different cleavage place of (010)surface of MnWO4

圖3 W—O 鍵解理(010)面和Mn—O 鍵解理(010)面Fig.3 W-O bonds cleavage (010)surface and Mn-O bonds cleavage (010)surface

以W—O 鍵解理的(010)面為研究對象，考察表面slab 模型中晶體原子層數(shù)和真空層厚度對表面能的影響。晶體原子層數(shù)示意圖見圖3(b)，所得結(jié)果如表2 和表3 所示。

表2 原子層數(shù)對表面能的影響(真空層厚度為1 nm)Table 2 Effect of thickness of atomic layer on surface energy (the width of vacuum is 1 nm)

表2 表明，當(dāng)切面厚度只有單晶胞個(gè)數(shù)時(shí)，切面厚度太薄不足以維持穩(wěn)定的表面性能，其表面能偏小。當(dāng)表面slab 模型體系已包含2 個(gè)單晶胞，即具有8 個(gè)原子層，表面能已經(jīng)足夠穩(wěn)定，再繼續(xù)增加原子層厚度，表面能的變化已經(jīng)很小，為了便于計(jì)算，后面的計(jì)算均采用包含8 層原子的表面。真空層厚度同樣對表面能產(chǎn)生一定影響，這是因?yàn)槟M計(jì)算是在三維周期性體系中進(jìn)行，真空層厚度決定了上下兩底面間的相互干擾大小。真空層厚度0.8 nm 已經(jīng)能保證上下底面相互干擾不大，因而表3 中真空層厚度對表面能影響不大，當(dāng)真空層達(dá)到1 nm 時(shí)，上下表面的相互影響已經(jīng)非常小，表面能趨于穩(wěn)定。因此實(shí)驗(yàn)最終選擇建立包含2 個(gè)單胞數(shù)、8 原子層，真空層厚度為1 nm 的表面slab 模型作為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。

表3 真空層厚度對表面能的影響(原子層數(shù)8 層，slab 模型原子數(shù)為Mn4W4O16)Table 3 Effect of vacuum layer thickness on surface energy (the slab atomic system is Mn4W4O16)

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 不同(010)表面的結(jié)構(gòu)弛豫

鎢錳礦體相中氧原子的配位數(shù)為3，鎢和錳的配位數(shù)為6。而鎢錳礦(010)表面的氧原子配位數(shù)為2、金屬原子的配位數(shù)為4，晶體表面解離造成表面原子配位數(shù)降低，表面原子因缺乏足夠的原子束縛而發(fā)生不同程度的弛豫。W—O 解理(010)面和Mn—O 解理(010)面優(yōu)化弛豫后表面原子的位移分別如表4 和表5 所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，2 個(gè)表面頂層的金屬氧原子都向晶體體相方向發(fā)生弛豫，而金屬頂層的氧原子受到上下2個(gè)金屬原子不同弛豫方向的影響，產(chǎn)生了最大位移，整體上頂層氧原子向頂層金屬原子靠近，說明兩者的相互作用增強(qiáng)。這是由于解理表面上的金屬原子由于配位數(shù)降低，具有未成對的自由電子，導(dǎo)致其與氧的相互作用能力增強(qiáng)，而下層金屬原子配位數(shù)不發(fā)生變化，其與氧原子的相互作用變化不大，因而氧原子向W24 弛豫。第2 層中金屬原子受到上層氧原子作用影響，向上發(fā)生弛豫;氧原子受到頂層金屬原子影響，向頂層金屬方向發(fā)生弛豫。第3 層中的氧原子則受到上層及同層金屬影響，向一側(cè)發(fā)生弛豫。再往下，4 ～6 層各原子只發(fā)生微小的位移，基本上可以忽略不計(jì)。

兩種鎢錳礦(010)面優(yōu)化產(chǎn)生的弛豫都并不大，沒有產(chǎn)生明顯的表面重構(gòu)作用。解離面僅表面頂部3 層原子產(chǎn)生明顯弛豫，可認(rèn)為是表面層，4 ～6 層僅產(chǎn)生微小的弛豫，為近體相層。7 層以下的原子已經(jīng)完全具有體相性質(zhì)，為體相層。對比表4 和表5 結(jié)果還可發(fā)現(xiàn)，W—O 鍵解理(010)面的弛豫程度比Mn—O 鍵解理(010)面的要略大，說明Mn—O 斷裂的(010)解理面更穩(wěn)定［13］。

表4 鎢錳礦W—O 鍵解理(010)面弛豫后表面原子的位移Table 4 Relaxation of atoms in W-O bonds cleavage (010)surface

表5 鎢錳礦Mn—O 鍵解理(010)面弛豫后表面原子的位移Table 5 Relaxation of atoms in Mn-O bonds cleavage (010)surface

2.2 不同斷裂鍵對表面能的影響

根據(jù)表面能計(jì)算公式，算得鎢錳礦(010)W—O斷裂解理面和Mn—O 斷裂解理面的表面能分別為1.503 J/m2和0.688 J/m2。Mn—O 斷 裂 形 成 的(010)表面能遠(yuǎn)小于W—O 斷裂形成的(010)解理面表面能。表面能是形成表面時(shí)對分子間化學(xué)鍵破壞的度量，根據(jù)固體物料表面能計(jì)算理論，礦物晶體解理面的表面能與表面單位面積上斷裂鍵密度和鍵強(qiáng)度有重要關(guān)系。斷裂鍵密度和鍵能越小，礦物表面能也越小。在(010)解理面上，兩種不同的斷裂鍵解理方式Mn—O 鍵和W—O 鍵斷裂所形成的兩種解理面，其slab 模型在面積上完全相同，斷裂的鍵數(shù)同樣為4 個(gè)金屬—氧鍵，造成不同表面能的原因主要是鎢錳礦晶體中Mn—O 鍵和W—O 鍵的鍵能存在較大差異。

Mulliken 鍵的重疊布居分析能夠?yàn)榛瘜W(xué)鍵的成鍵類型和鍵強(qiáng)度分析提供指導(dǎo)，高的電荷布居代表化學(xué)鍵的共價(jià)性較強(qiáng)，較低的電荷布居則表示離子性較強(qiáng);共價(jià)性越強(qiáng)，鍵能越大，該化學(xué)鍵也越不容易發(fā)生斷裂。對MnWO4單晶胞中的原子間進(jìn)行了鍵及原子的Mulliken 電荷分析，結(jié)果見圖4。

圖4 Mulliken 電荷布居圖Fig.4 Mulliken population analysis of MnWO4 unit cell

由圖4 可知，在鎢錳礦晶胞中，由于晶體的各向異性，Mn—O 鍵和W—O 鍵分別存在3 種不同的鍵長。Mn—O 鍵分別為222.9 ×10－12m、210.9 ×10－12m 和209.3 ×10－12m，而W—O 鍵分別為212.6 ×10－12m、193.8 ×10－12m 和182.8 ×10－12m?？梢园l(fā)現(xiàn)Mn—O 鍵比W—O 鍵的平均鍵長更長。Mn—O鍵斷裂解理的(010)面，單晶胞內(nèi)斷裂鍵為4 個(gè)鍵長為222.9 ×10－12m 的Mn—O 鍵，該鍵的Mulliken 電荷布居為0.15;而W—O 斷裂解理的(010)面為4 個(gè)鍵長為212.6 ×10－12m 的W—O 鍵，其Mulliken 電荷布居為0.32。

對2 個(gè)不同(010)表面slab 模型進(jìn)行了Mulliken鍵分析，結(jié)果如表6 和表7 所示。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，整體上，W—O 鍵的電荷布居值比Mn—O 鍵的大，成鍵共價(jià)性更強(qiáng)，鍵長更短。因此相比W—O鍵，Mn—O 鍵斷裂時(shí)所需要的外部能量更小，其更容易發(fā)生斷裂，斷裂后所形成的解理面表面能也更小。因而，Mn—O 斷裂形成的(010)解理面是鎢錳礦最常見的解理面，也是理想的(010)解理面。

另外從表6 和表7 中還可以發(fā)現(xiàn)，表面頂層的金屬—氧鍵相比于在體相中的同位鍵，鍵長變短，這是由于受到表面懸掛鍵(dangling bond)的影響，金屬與氧原子之間的相互作用增強(qiáng)，因而鍵長變短。

2.3 理想(010)表面的電荷差分密度圖

電荷差分密度圖可以形象地表示原子間電荷的轉(zhuǎn)移狀態(tài)。圖5 所示為Mn—O 鍵發(fā)生解理的理想(010)解理面的電荷差分密度圖。圖中深灰色區(qū)域表示電子缺失，深黑色區(qū)域表示電子富集，淺灰色表示電子密度幾乎沒有發(fā)生變化。從圖中可以明顯觀察到，氧原子的內(nèi)部電荷差分密度呈深黑色，外圍呈淺灰色，說明氧原子內(nèi)部電子明顯增加，這與氧原子電負(fù)性較強(qiáng)，容易吸引周圍金屬原子的外部電子，原子內(nèi)部電子密度增加相符。而金屬原子周圍外部的電子缺失較多顯深灰色，內(nèi)部軌道顯淺灰色，這是由于金屬原子電負(fù)性較差，這些過渡金屬原子對外層電子的束縛能力較差，其外部的d 軌道電子容易向氧原子發(fā)生轉(zhuǎn)移［13］。比較鎢與錳原子可以發(fā)現(xiàn)，鎢的電荷差分密度為深灰色，說明鎢向外轉(zhuǎn)移了更多的電子，金屬性更強(qiáng)，與氧原子的相互作用也更強(qiáng)。因此與Mn—O 鍵相比，W—O 鍵長短、鍵能大，更難斷裂，其原子間的電子轉(zhuǎn)移比共用更多，W—O 鍵的離子性大，共價(jià)性小，這與Mulliken 鍵分析結(jié)果相符。

表6 W—O 解理(010)面中Mulliken 鍵布居與鍵長Table 6 The Mulliken charge bond and the length of bonds in W—O cleavage (010)surface

表7 Mn—O 解理(010)面中Mulliken 鍵布居與鍵長Table 6 The Mulliken charge bond and the length of bonds in Mn-O cleavage (010)surface

2.4 理想(010)表面的態(tài)密度分析

表面原子的電子結(jié)構(gòu)對物體的表面性質(zhì)具有重要影響。通過比較表面原子與體相原子的態(tài)密度，可以清楚觀察到表面原子電子結(jié)構(gòu)的變化。圖6 為理想鎢錳礦(010)解理面的原子偏態(tài)密度圖。從圖6(a)、(b)中可以看出，表面頂層的Mn20 原子相對于近體相中的Mn18 原子，在－65.637 5及328.19 kJ/mol 處態(tài)密度峰明顯減弱，而在－525.1和1 969.125 kJ/mol 附近的態(tài)密度明顯增加。與此相對應(yīng)的是圖6(a)中表面頂層的O4 原子的s 和p 軌道電子態(tài)密度相比體相中的氧原子，在－525.1 和1 969.125 kJ/mol 附近態(tài)密度峰也明顯增強(qiáng)，表面層的Mn 原子與O 原子態(tài)密度在這兩處的重疊增大，表明Mn20 與O4 原子之間的相互作用增強(qiáng)。這與前面Mulliken 電荷布局分析結(jié)果相符。而近體相中的O14 和O12 態(tài)密度圖相差不大。兩個(gè)鎢原子由于都比較靠近表面，差別不大。

圖5 理想(010)解理面的電荷差分密度圖Fig.5 Difference electron density maps of optimum (010)surface

對比圖6 可以發(fā)現(xiàn)，鎢錳礦中錳原子的3 d 態(tài)在費(fèi)米能級附近－196.91 kJ/mol 處具有很強(qiáng)的峰，這表明錳原子的外層d 電子活性強(qiáng)，是礦物表面價(jià)帶頂層的最重要組成部分，對礦物表面性質(zhì)具有重要影響，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的黑鎢礦型(WO4)晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與其中的金屬原子有緊密關(guān)聯(lián)相符［4］。在浮選過程中，表面Mn 原子較其余的鎢原子和氧原子的活性高，因而更易于與浮選藥劑相作用，成為礦物浮選作用的活性位點(diǎn)。然而，對比近體相中的Mn18原子可以發(fā)現(xiàn)，表面頂層的Mn20原子，其費(fèi)米能級附近的3 d 軌道態(tài)密度峰明顯減弱，因此，表面頂層的Mn 原子活性顯著減低，這導(dǎo)致了解理形成的鎢錳礦表面活性降低，表面性能穩(wěn)定。

圖6 理想(010)表面的原子偏態(tài)密度圖Fig.6 The projected density of state of atoms in the optimum (010)surface

鎢錳礦的晶體性質(zhì)穩(wěn)定，表面形成后表面相與體相中原子性質(zhì)差異并不大，故不會(huì)像硫化礦那樣發(fā)生表面層晶體性質(zhì)轉(zhuǎn)變［13］而形成電化學(xué)浮選原理。對鎢錳礦這樣的非硫化礦晶體，更多地需要從礦物表面金屬離子的溶解與吸附，以及結(jié)合具體的浮選環(huán)境溶液化學(xué)知識來進(jìn)行分析和探討。

在含鎢錳礦的黑鎢礦的實(shí)際浮選中，人們常常通過添加具有較強(qiáng)給電子能力的陰離子捕收劑與礦物表面中的錳原子發(fā)生相互作用，對礦物進(jìn)行浮選。要增強(qiáng)礦物可浮性還可通過添加金屬離子活化劑來實(shí)現(xiàn)。例如，人們常通過添加Pb(NO3)2來增強(qiáng)黑鎢礦的可浮性。已有一些量化計(jì)算的文獻(xiàn)報(bào)道了金屬離子能夠在礦物表面發(fā)生吸附或替代，從而改變礦物表面的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，起到改變礦物可浮性的效果。有關(guān)金屬離子對鎢錳礦物表面電子結(jié)構(gòu)、原子態(tài)密度的影響以及具體的活化作用機(jī)理將在后續(xù)研究中進(jìn)行討論。本研究率先展開了鎢錳礦的第一性原理量子化學(xué)計(jì)算，進(jìn)行鎢錳礦(010)解理面的量化性質(zhì)研究，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際吻合，能夠?yàn)殒u錳礦浮選機(jī)理的深入理論研究提供指導(dǎo)和參考。

3 結(jié) 論

(1)對兩種不同斷裂解理位置的鎢錳礦(010)面進(jìn)行了表面結(jié)構(gòu)弛豫，W—O 解理(010)面和Mn—O解理(010)面優(yōu)化后原子的弛豫并不大，僅表面相頂層的原子因配位不足，受表面懸掛鍵存在影響，發(fā)生了一定位移，表面沒有發(fā)生明顯的重構(gòu)。Mn—O 鍵解理(010)面的弛豫比W—O 鍵解理(010)面的更小，前者更加穩(wěn)定。

(2)表面斷裂鍵的斷裂方式會(huì)對表面能產(chǎn)生重要影響。經(jīng)計(jì)算，W—O 鍵解理(010)面表面能為1.503 J/m2，而Mn—O 鍵解理(010)面表面能僅為0.688 J/m2。這是由于在鎢錳礦(010)表面上，Mn—O 斷裂的鍵長比W—O 斷裂的鍵長更長，鍵強(qiáng)度更小，斷裂時(shí)所需要的能量也越小，因而其越容易發(fā)生斷裂，所形成的表面表面能也越小。Mn—O 解理的(010)解理面是(010)的理想解理面，也是鎢錳礦的最常見解理面。

(3)鎢錳礦(010)理想解離面上的Mn 原子是鎢錳礦表面浮選作用的活性位點(diǎn)，但是表面Mn 原子與O 原子相互作用增強(qiáng)，鍵長變短，Mn 原子中3d 軌道在費(fèi)米能級附近的態(tài)密度峰降低，Mn 原子的活性降低。

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