朱一民 王 鵬 楊艷平 韓躍新 李艷軍

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽110819)

浮選通過浮選藥劑靈活有效地控制分選過程，從而成功地將有用礦物和脈石礦物分離［1］。我國已經(jīng)成功研發(fā)出很多鐵礦的浮選藥劑，處于國際先進(jìn)水平，但仍存在一些不足:①缺乏能夠高效捕收細(xì)粒復(fù)雜鐵礦的選礦藥劑;②大部分浮選藥劑的配制溫度較高，并且使用時(shí)常常需要進(jìn)行加溫，這不僅需要消耗大量的能源，還對環(huán)境產(chǎn)生巨大的影響［2］。從提高浮選效率、低碳環(huán)保的角度，研制出浮選時(shí)藥劑制度簡單、成本低的常溫浮選藥劑具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益。本研究對東北大學(xué)研制的新型浮選藥劑DYP 進(jìn)行了單礦物及人工混合礦浮選試驗(yàn)，以考察DYP 是否適合于鐵礦石反浮選，并對DYP 與石英的作用機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)藥劑和設(shè)備

1.1 試驗(yàn)原料

石英單礦物:石英礦塊經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎之后，手選純度高的小礦塊，然后用手錘破碎到較小粒度，經(jīng)三頭研磨機(jī)磨碎后，經(jīng)0.074 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩水篩，篩下產(chǎn)品經(jīng)過3 次鹽酸浸出，每次24 h。然后用蒸餾水浸泡24 h，連續(xù)浸泡3 次。最后，樣品自然風(fēng)干后裝入磨口瓶備用。

赤鐵礦單礦物:取鞍千礦業(yè)公司強(qiáng)磁選精礦，經(jīng)弱磁分選后，經(jīng)搖床5 次分選，得到的產(chǎn)物經(jīng)0.074 mm 標(biāo)準(zhǔn)水篩，篩下樣品經(jīng)低溫烘干裝入磨口瓶作為試驗(yàn)用純礦物。

磁鐵礦單礦物:磁鐵礦礦石取自鞍千手選磁鐵礦富礦，經(jīng)顎式破碎—對輥破碎—濕式磨礦后，經(jīng)2 次弱磁選后得到精礦產(chǎn)品，最后經(jīng)0.074 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩水篩，篩下樣品低溫烘干后裝入磨口瓶作為試驗(yàn)用純礦物。

試驗(yàn)采用的石英、赤鐵礦、磁鐵礦單礦物的化學(xué)成分分析結(jié)果見表1、表2、表3。

表1 石英單礦物化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical multi-element analysis of single quartz %

表2 赤鐵礦單礦物化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 2 Chemical multi-element analysis of single hematite %

表3 磁鐵礦單礦物化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 3 Chemical multi-element analysis of single magnetite %

由表1 ～表3 可知，試驗(yàn)采用的磁鐵礦、赤鐵礦和石英純度較高，可作為試驗(yàn)用單礦物。為了驗(yàn)證DYP 反浮選鐵礦石的效果，根據(jù)東鞍山鐵礦中磁鐵礦、赤鐵礦和石英的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及原礦的鐵品位(TFe 47.93%)，混合礦浮選試驗(yàn)時(shí)單礦物配比確定為w(磁鐵礦)∶ w(赤鐵礦)∶ w(石英)=2∶ 3∶ 2。

1.2 試驗(yàn)藥劑及設(shè)備儀器

試驗(yàn)藥劑:捕收劑DYP、羧甲基淀粉，都為工業(yè)級;鹽酸、硫酸、氫氧化鈉，都為分析純。其中，單礦物試驗(yàn)時(shí)DYP 配制成濃度為0.4%使用，人工混合礦浮選時(shí)DYP 配制成濃度為0.1%使用，羧甲基淀粉配制成濃度為1.5%使用［3］，氫氧化鈉配制成濃度為2%使用，鹽酸配制成濃度為1%使用。

儀器設(shè)備:XFG 型掛槽浮選機(jī)，Xshy －81 型遠(yuǎn)紅外烤箱，UW220H 電子天平，E －201 － C 型酸度計(jì)，DFH 型恒溫干燥箱，標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩，XPM－φ180 ×20 型瓷襯球磨機(jī)等。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

單礦物及人工混合礦浮選試驗(yàn)采用XFGCⅡ型掛槽式浮選機(jī)，攪拌轉(zhuǎn)速為1 992 r/min，浮選時(shí)礦漿溫度為25 ℃，試驗(yàn)流程見圖1。

以住村工作隊(duì)為紐帶，為結(jié)對村的村民送文化、送科技是一八三團(tuán)創(chuàng)新民族團(tuán)結(jié)一家親“五送”活動(dòng)的具體舉措。這個(gè)團(tuán)還通過知識競賽、法律講座、節(jié)日慰問、民族運(yùn)動(dòng)會(huì)、創(chuàng)業(yè)培訓(xùn)班、全民免費(fèi)體檢、免費(fèi)拍攝全家福等為載體，不斷豐富“五送”活動(dòng)內(nèi)容，拓展為結(jié)對戶服務(wù)的門路，充分營造了全團(tuán)各民族群眾手牽手、心連心，民族團(tuán)結(jié)一家親的良好氛圍。

圖1 單礦物及人工混合礦物浮選流程Fig.1 Flowsheet of single and artificial mixed ore

2.1 pH 對單礦物可浮性的影響

取3.00 g 礦樣，加入20 mL 蒸餾水，用氫氧化鈉、鹽酸調(diào)節(jié)礦漿pH，在捕收劑DYP 用量為50 mg/L條件下進(jìn)行pH 對單礦物浮選影響試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 pH 對3 種單礦物可浮性的影響Fig.2 Effect of pH on the floatability of the three mono-mineral

從圖2 知:pH 對石英的回收率影響較小，且回收率都在80%以上，當(dāng)pH 為6.96 時(shí)，石英的回收率較高，達(dá)到97.33%;在試驗(yàn)pH 范圍內(nèi)，磁鐵礦和赤鐵礦基本不上浮，這也正是DYP 可用于鐵礦物反浮選的原因。當(dāng)pH 為6.96 時(shí)，石英和磁鐵礦、赤鐵礦的浮游性差達(dá)到最大，并且此時(shí)礦漿pH 接近礦漿自然pH，無需添加pH 調(diào)整劑，所以捕收劑DYP 用于鐵礦物浮選具有藥劑制度相對簡單的特點(diǎn)。

2.2 捕收劑DYP 用量對單礦物可浮性的影響

取3.00 g 礦樣，加入20 mL 蒸餾水，進(jìn)行捕收劑DYP 用量對單礦物浮選影響試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

從圖3 可知，石英、赤鐵礦、磁鐵礦3 種單礦物浮選的最佳捕收劑DYP 用量分別為50，200，300 mg/L，當(dāng)捕收劑用量為50 mg/L 時(shí)，赤鐵礦和磁鐵礦的回收率分別為6.50%、4.33%，而此時(shí)石英的回收率達(dá)到了97.33%，這說明捕收劑DYP 可用于鐵礦物反浮選。同時(shí)這也說明了DYP 對這3 種單礦物的捕收能力由強(qiáng)到弱依次為石英＞赤鐵礦＞磁鐵礦。并且在浮選過程中捕收劑DYP 具有選擇性高、捕收能力強(qiáng)，泡沫量適中、黏度小、易消泡、合成成本低的特點(diǎn)，適合用于浮選石英。

圖3 DYP 用量對3 種單礦物可浮性影響Fig.3 Effect of collector DYP dosage on the floatability of the three mono-mineral

2.3 DYP 用量對人工混合礦浮選的影響

取2.80 g 混合礦樣，加入蒸餾水20 mL，進(jìn)行人工混合礦鐵礦物反浮選DYP 用量試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 DYP 用量對人工混合礦浮選的影響Fig.4 Effect of collector DYP dosage on the floatability of artificial mixed ore

從圖4 知，當(dāng)捕收劑用量從10.00 mg/L 逐漸增加至60.00 mg/L 時(shí)，精礦鐵品位逐漸上升、鐵回收率不斷下降，但變化幅度均較小，選擇浮選人工混合礦最佳捕收劑DYP 用量為40.00 mg/L，此時(shí)獲得的精礦鐵品位為67.02%、回收率為81.27%，分選指標(biāo)較好。

3 捕收劑DYP 浮選石英的作用機(jī)理

3.1 捕收劑DYP 在溶液中的平衡

捕收劑DYP 在溶液中存在以下平衡:

捕收劑DYP 初始濃度為1.0 ×10－4mol/L 時(shí)的lgc－pH 關(guān)系曲線見圖5，由圖5 知:

圖5 捕收劑DYP 的lgc－pH 圖Fig.5 The lgc-pH of the collector DYP

(1)當(dāng)pH ＜4.3 時(shí)，捕收劑DYP 在溶液中主要以RO(CH2)3NH3+形式存在。

(2)當(dāng)4.3 ＜pH ＜pHS時(shí)，捕收劑DYP 在溶液中主要以RO(CH2)3NH3+、RO(CH2)3NH2(aq)形式存在。

(3)當(dāng)pH ＞pHS時(shí)，溶液中RO(CH2)3NH3+的濃度開始下降，RO(CH2)3NH2(s)在溶液中逐漸累積，而RO(CH2)3NH2(aq)穩(wěn)定存在于溶液中。所以DYP 能和石英礦物產(chǎn)生靜電吸附的吸附條件為PZC ＜pH ＜pHS［5］。

3.2 捕收劑DYP 在石英表面的吸附形式

捕收劑在石英表面的吸附形式有以下3 種［6］:

(1)靜電吸附。當(dāng)PZC ＜pH ＜pHS，即石英表面電位和捕收劑DYP 所帶電荷相反時(shí)，石英礦物表面有可能與藥劑之間形成靜電吸附。

(2)氫鍵吸附。大多數(shù)氧化物在溶液中會(huì)形成羥基化表面，因此石英表面含有高電負(fù)性的羥基或者—O－;在捕收劑DYP 分子結(jié)構(gòu)中有—NH 基團(tuán)，所以在石英礦物表面有可能和捕收劑DYP 形成氫鍵，從而發(fā)生氫鍵吸附作用。

(3)鍵合作用。單礦物石英中的硅原子屬于p區(qū)原子，價(jià)電子構(gòu)型為3s23p2，且沒有空軌道［7］，不可能和帶有孤電子對的基團(tuán)發(fā)生鍵合，因此捕收劑DYP 不可能在石英表面產(chǎn)生鍵合作用。

綜上，捕收劑DYP 在石英表面可能發(fā)生的吸附形式是靜電吸附和氫鍵吸附。

3.3 捕收劑DYP 與石英吸附機(jī)理分析

捕收劑DYP 初始濃度為0.4%時(shí)，pH 對石英表面動(dòng)電位及可浮性的影響分別見圖6、圖7。

由圖6 可知:當(dāng)pH 值為2.20 時(shí)，石英表面動(dòng)電位為零，該點(diǎn)為石英零電點(diǎn);當(dāng)pH ＜2.20 時(shí)，石英表面帶正電，而捕收劑DYP 在該pH 范圍內(nèi)主要以RO(CH2)3NH3+形式存在，石英表面電性和捕收劑DYP 表面帶電相同，都為正電，因此不可能發(fā)生靜電吸附，但石英表面電位發(fā)生了微量變化，說明捕收劑DYP在石英表面發(fā)生了少量的吸附，因?yàn)槭⒑筒妒談┎豢赡馨l(fā)生鍵合吸附也不可能發(fā)生靜電吸附，所以此時(shí)石英和捕收劑DYP 只能以氫鍵的形式發(fā)生吸附作用。當(dāng)?shù)V漿pH 逐漸升高但仍低于pHS時(shí)，礦漿中［OH－］不斷增大，石英表面吸附的OH－也會(huì)持續(xù)增多，而此時(shí)捕收劑DYP 在礦漿中主要存在形式仍為RO(CH2)3NH3+，石英與捕收劑DYP 之間的靜電吸附力增強(qiáng);同時(shí)，捕收劑DYP 在礦漿中更多地以RO(CH2)3NH2(aq)的形式存在，氫鍵作用力逐漸增強(qiáng)。從圖7 可知:在pH=4 ～10 時(shí)，石英的回收率趨于100%，靜電吸附與氫鍵在協(xié)同作用下將石英完全捕收。當(dāng)?shù)V漿pH ＞pHS時(shí)，隨著礦漿pH 升高，RO(CH2)3NH3+在礦漿中的濃度降低，靜電吸附力逐漸減弱。捕收劑在礦漿中以RO(CH2)3NH2(S)形式存在，而RO(CH2)3NH2(aq)的存在形式趨于穩(wěn)定，所以石英與捕收劑DYP 主要以氫鍵的形式相互作用。pH 值為12 左右時(shí)，石英回收率為35.1%，比pH 值為3 時(shí)的石英回收率高出2.67 個(gè)百分點(diǎn)，說明氫鍵作用強(qiáng)于靜電吸附作用。

圖6 pH 對石英表面動(dòng)電位影響Fig.6 Effect of pH on ζ-potential of quartz

圖7 pH 對石英可浮性的影響Fig.7 Effect of pH on the floatability of quartz

4 結(jié) 論

(1)在捕收劑DYP 浮選體系中，石英、赤鐵礦、磁鐵礦這3 種單礦物的可浮性由強(qiáng)到弱依次為石英＞赤鐵礦＞磁鐵礦，DYP 浮選單礦物石英的最佳用量為50 mg/L，此時(shí)石英的回收率達(dá)到了97.33%，而赤鐵礦和磁鐵礦的回收率分別為6.50%、4.33%，捕收劑DYP 具有很好的選擇性，適合鐵礦物反浮選;當(dāng)pH=6.96 時(shí)，石英和磁鐵礦、赤鐵礦的浮游差達(dá)到最大，并且此時(shí)礦漿接近自然pH，無需添加pH 調(diào)節(jié)劑，捕收劑DYP 用于鐵礦石的反浮選具有藥劑制度簡單的特點(diǎn)。

(2)pH 對石英表面動(dòng)電位及可浮性影響的分析表明，捕收劑DYP 對石英的捕收是靜電吸附和氫鍵吸附協(xié)同作用的結(jié)果。

［1］ 劉 靜，張建強(qiáng)，劉炯天. 鐵礦浮選藥劑現(xiàn)狀綜述［J］. 中國礦業(yè)，2007，16(2):106-108.

Liu Jing，Zhang Jianqiang，Liu Jiongtian.A summary of the current iron ore flotation reagent［J］.China Mining Magazine，2007，16(2):106-108.

［2］ 任建偉.鐵礦石高效反浮選藥劑理論與應(yīng)用研究［D］. 長沙:中南大學(xué)，2004.

Ren Jianwei.Reverse Floatation Agent Theory and Application of Iron Ore［D］.Changsha:Central South University，2004.

［3］ 任 佳.不同取代度羧甲基淀粉對鐵礦抑制效果的研究［D］.沈陽:東北大學(xué)，2012.

Ren Jia.The Effect of Depressor with Different Substitution Degree of Carboxymethyl Starch in Iron Ore［D］.Shenyang:Northeastern University，2012.

［4］ 王淀佐，胡岳華. 浮選溶液化學(xué)［M］. 湖南:中南大學(xué)出版社，2008:292-294.

Wang Dianzuo，Hu Yuehua. Flotation Solution Chemistry［M］. Hunan:Central South University Press，2008:292-294.

［5］ 胡岳華，印萬忠. 礦物浮選化學(xué)［M］. 湖南:中南大學(xué)出版社，2014:67-69.

Hu Yuehua，Yin Wanzhong. Mineral Flotation Chemistry［M］. Hunan:Central South University Press，2014:67-69.

［6］ 魏德洲. 固體物料分選學(xué)［M］. 北京:冶金工業(yè)出版社，2000:292-294.

Wei Dezhou.Solid Material Selection［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，2000:292-294.

［7］ 黃可龍，雷 家，王 行. 無機(jī)化學(xué)［M］. 北京:科學(xué)出版社，2010:228-233.

Huang Kelong，Lei Jia，Wang Xing. Inorganic Chemistry［M］. Beijing:Science Press，2010:228-233.