顏 芳，潘 壯，錢煒鑫，孫啟文，張海濤，應(yīng)衛(wèi)勇*，房鼎業(yè)

(1.華東理工大學 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237；2.煤液化及煤化工國家重點實驗室，上海 201203)

攪拌釜中鐵基催化劑費托合成宏觀動力學研究

顏 芳1,2，潘 壯1，錢煒鑫1，孫啟文2，張海濤1，應(yīng)衛(wèi)勇1*，房鼎業(yè)1

(1.華東理工大學 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237；2.煤液化及煤化工國家重點實驗室，上海 201203)

采用0.5L機械攪拌釜式反應(yīng)器，在溫度為210℃～250℃，壓力0.5MPa～4.5MPa，流量為62.6mL/min～125.2mL/min和原料氣中H2/CO物質(zhì)的量比為1.0～2.5的條件下，實驗測定了CO轉(zhuǎn)化率和CO消耗速率隨溫度、壓力、空速和H2/CO比的變化規(guī)律，研究了低溫沉淀鐵基催化劑的費托合成反應(yīng)CO消耗動力學。采用采用全局算法和Levenberg-Maquardt算法對動力學參數(shù)進行擬合，得到攪拌釜中低溫沉淀鐵基催化劑費托合成反應(yīng)的宏觀動力學模型。統(tǒng)計檢驗和相對誤差分析顯示該模型是適宜的，模型計算值與實驗值吻合良好。

攪拌釜；費托合成；鐵基催化劑；宏觀動力學

費托合成過程是將煤、生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化而來的合成氣用于直接合成液體燃料的過程，所得產(chǎn)物具有無硫、無芳烴、對環(huán)境友好等特點，因此受到越來越多人的關(guān)注[1,2]。在對費托合成反應(yīng)過程進行放大及工藝優(yōu)化的過程中，需要對反應(yīng)動力學有準確掌握，但是費托合成產(chǎn)物種類繁多，若對每一種產(chǎn)物生成速率進行考察存在較大困難[3-5]。根據(jù)反應(yīng)過程中合成氣或CO的消耗速率以及經(jīng)過集總的產(chǎn)物分布的考察推導產(chǎn)物生成速率是經(jīng)常采用的一種費托合成動力學研究方法，可大大簡化費托合成動力學研究的復雜程度[6-8]。同時，根據(jù)是否考慮傳質(zhì)、擴散等因素，費托合成動力學可分為本征動力學及宏觀動力學。本征動力學是在排除了反應(yīng)過程中傳質(zhì)、擴散等物理過程對反應(yīng)的影響，研究反應(yīng)的本質(zhì)過程，而宏觀動力學則是包含了傳質(zhì)、擴散等因素對反應(yīng)過程的影響，是描述傳質(zhì)與反應(yīng)的綜合過程的反應(yīng)特性[9]。一般在工業(yè)漿態(tài)床反應(yīng)器模擬、放大等過程中，宏觀反應(yīng)動力學的應(yīng)用較多。

本文在0.5L的機械攪拌釜中研究了低溫沉淀鐵基催化劑上的費托合成宏觀反應(yīng)動力學，基于H2在催化劑表面的不同吸附形態(tài)的假定，推導得到了費托合成反應(yīng)宏觀動力學方程，并通過全局算法以及Levenberg-Maquardt算法回歸模型參數(shù)，得到適合于低溫沉淀鐵基催化劑的費托合成反應(yīng)宏觀動力學模型。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

實驗中使用的低溫鐵基催化劑采用共沉淀法制備。金屬硝酸鹽首先配制成均勻混合溶液，采用氨水作為沉淀劑。硝酸鹽溶液與沉淀劑逐滴滴入到一置于恒溫水浴中的玻璃燒杯中，并連續(xù)攪拌，燒杯中的漿液pH值維持在9.0左右。共沉淀完成后，繼續(xù)攪拌漿液2h后靜置12h并抽濾、洗滌至中性。濾餅經(jīng)110℃恒溫干燥24h，在馬弗爐中500℃焙燒4h后研磨、篩分，取60～80目的顆粒備用。采用等體積浸漬法在顆粒上負載K2CO3，攪拌后靜置過夜，120℃干燥24h，500℃焙燒4h，即得到所需配比的催化劑。

1.2 動力學實驗

宏觀動力學實驗在大連自控設(shè)備廠生產(chǎn)的GCF-0.5型高壓攪拌釜式反應(yīng)器中進行，釜的有效容積為0.5L。原料氣經(jīng)穩(wěn)壓減壓閥、質(zhì)量流量計計量流量后進入凈化器脫除微量氧，由高壓攪拌釜反應(yīng)器的底部的進氣管進入到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，催化劑依靠攪拌懸浮于漿液中。反應(yīng)器中生成的氣態(tài)產(chǎn)物隨未反應(yīng)的原料氣從反應(yīng)器的頂部排出，經(jīng)過熱阱（185℃）和冷阱（0℃）分別收集蠟相、油相以及水相產(chǎn)物，未冷凝氣體經(jīng)皂膜流量計計量流量后排空或進入氣相色譜儀在線分析。

催化劑性能評價需在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下進行，不僅包括操作條件的穩(wěn)定，也包括催化劑顆粒表面微觀晶相的穩(wěn)定。一般認為，反應(yīng)器內(nèi)溫度到達反應(yīng)溫度后，需進行較長時間的反應(yīng)（～200h），方可認為催化劑的反應(yīng)性能進入穩(wěn)態(tài)[10]。當操作條件改變后，需穩(wěn)定24h以上，經(jīng)色譜分析尾氣組成穩(wěn)定后方可視為反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)。

實驗中，催化劑的裝填量為18.78g。反應(yīng)產(chǎn)物主要包括尾氣、水相、油相以及蠟相，均通過氣相色譜進行分析。尾氣中主要為C1～C6等氣態(tài)產(chǎn)物、CO2以及未反應(yīng)的原料氣等，通過HP-AL/S毛細管柱以及5A分子篩、Propack Q填充柱等色譜柱的組合實現(xiàn)分離，并分別在FID和TCD檢測，通過外標法分析各組分含量。水相中主要含有少量的含氧化合物，如醇、酸、酯等，在低溫鐵基催化劑上的費托合成反應(yīng)中生成量較少，可予以忽略。油相、蠟相中主要包括碳數(shù)不一的直鏈烴類，可在HP-5毛細管柱中在不同的柱箱溫度及升溫程序下實現(xiàn)分離，F(xiàn)ID檢測，采用面積百分比法分析其組成。

2 結(jié)果與討論

表1 宏觀動力學實驗條件

2.1 操作條件對催化劑反應(yīng)性能的影響

在反應(yīng)過程中，產(chǎn)物中一部分分子量較大的重質(zhì)烴在反應(yīng)溫度下無法揮發(fā)成氣體組分離開反應(yīng)器，從而殘留在反應(yīng)器中，因此實驗過程中僅對尾氣以及由熱阱和冷阱中得到的產(chǎn)物進行分析。宏觀動力學實驗條件如表1所示。其中Qin、Qout分別為原料氣及尾氣的流量。

2.1.1 反應(yīng)溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響

在2.5MPa、n(H2)/n(CO)為2.21、Qin為93.9mL/min的操作條件下，考察了反應(yīng)溫度對催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和消耗速率的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO消耗速率及轉(zhuǎn)化率均隨之增大。在溫度較低時，CO轉(zhuǎn)化率和消耗速率增加的幅度較大，而隨著反應(yīng)溫度的升高，CO轉(zhuǎn)化率及消耗速率增加的幅度有所減小。費托合成反應(yīng)過程是強放熱的過程，同時也包含多個可逆反應(yīng)步驟，熱力學和動力學因素均會對其產(chǎn)生影響，溫度升高對反應(yīng)活性的影響程度也能反映出費托合成反應(yīng)受動力學因素和熱力學因素的影響程度。隨著反應(yīng)溫度從210℃升至250℃，反應(yīng)逐漸趨向平衡。根據(jù)以上分析，可見反應(yīng)溫度對該催化劑反應(yīng)活性影響較大，尤其是在溫度較低時，反應(yīng)溫度的變化會導致催化劑活性的較大改變。

表2 不同反應(yīng)溫度下的CO轉(zhuǎn)化率和CO消耗速率

圖1 反應(yīng)壓力對CO轉(zhuǎn)化率及消耗速率的影響

2.1.2 反應(yīng)壓力對催化劑反應(yīng)性能的影響

在240℃、n(H2)/n(CO)為1.99、Qin為93.9mL/min的反應(yīng)條件下，考察了反應(yīng)壓力對CO轉(zhuǎn)化率及消耗速率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，隨著反應(yīng)壓力的增大，CO消耗速率和轉(zhuǎn)化率均隨之增大，在保持其他操作條件不變的情況下，升高反應(yīng)壓力有利于催化劑反應(yīng)活性的提高。原因在于，該反應(yīng)是一個體積縮小的反應(yīng)，此外壓力升高也有利于原料氣在漿液中的溶解吸收，使得反應(yīng)氣體與催化劑的接觸幾率大大增加。因此，在設(shè)備及成本等因素限制的情況下，費托合成反應(yīng)可選擇在較高的壓力下進行。

2.1.3 原料氣流量對催化劑反應(yīng)性能的影響

在240℃、3.5MPa、n(H2)/n(CO)=2.49的反應(yīng)條件下，進氣流量對催化劑的CO轉(zhuǎn)化率及消耗速率的影響如圖2所示。由圖2可見，隨著進氣流量的增大，CO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢，而CO消耗速率則隨之增大。這是由于，隨著進氣流量的增大，CO和H2在催化劑表面的停留時間縮短，使得其在催化劑活性位上發(fā)生反應(yīng)的概率減小，從而導致轉(zhuǎn)化率下降，同時進氣流量的增大意味著催化劑表面的原料氣不斷更新，氣相主體與催化劑表面的反應(yīng)氣體濃度差增大，推動反應(yīng)進行，使得CO的消耗速率增大。因此，合適的原料氣進氣流量可根據(jù)實際生產(chǎn)對產(chǎn)物選擇性及收率等要求進行選擇。

2.1.4 原料氣中H2/CO比對催化劑反應(yīng)性能的影響

在240℃、3.5MPa、進氣流量93.9mL/min的反應(yīng)條件下，考察了原料氣中H2/CO比對CO轉(zhuǎn)化率以及CO消耗速率的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，CO消耗速率以及轉(zhuǎn)化率隨著原料氣中H2/CO比值的增大而增大。H2/CO比的增大意味著原料氣以及反應(yīng)器中H2的分壓增大，有利于推動H2與吸附在催化劑活性中心的碳組分進行反應(yīng)，增大了反應(yīng)速率，但H2/CO比的過度增大，由于催化劑表面活性位被H2的占據(jù)影響碳組分的吸附，從而使得CO消耗速率下降。根據(jù)表2數(shù)據(jù)，隨著原料氣中H2/CO比的增大，CO轉(zhuǎn)化率及消耗速率均有所增大，可見n(H2)/n(CO)在0.93～2.21范圍內(nèi)不會導致H2在催化劑表面的過度吸附。

表3 H2/CO對CO轉(zhuǎn)化率和CO消耗速率的影響

2.2 CO消耗速率模型

2.2.1 模型建立

通過假設(shè)H2在催化劑表面的吸附形態(tài)及速率決定步驟，推導得到基于H2解離吸附與非解離吸附的CO消耗速率模型，如式(1)～(2)。模型推導過程在之前的工作中已有描述[11]。

此外，較常見的CO消耗速率模型也包括采用冪函數(shù)形式的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，即?/p>

式中，k為反應(yīng)動力學常數(shù)。

2.2.2 模型選取及參數(shù)估值、模型檢驗

在攪拌釜式反應(yīng)器中，流型接近全混流，CO轉(zhuǎn)化率及消耗速率可根據(jù)進出口條件計算。

式中：Nin、Nout-分別為合成氣進、出口摩爾流量，kmol/h；W-催化劑裝填量，kg。

采用全局算法及Levenberg-Maquardt算法對式(1)～(3)進行參數(shù)回歸，并對參數(shù)進行相關(guān)性及統(tǒng)計檢驗，主要考察指標為相關(guān)系數(shù)ρ2和F值，其具體的計算式為：

式中：M-實驗組數(shù)；Mp-模型參數(shù)個數(shù)；F-回歸均方和與模型殘差均方和之比；F0.05-顯著水平為5%的相應(yīng)自由度。

目標函數(shù)為CO轉(zhuǎn)化率的實驗值與模型值得殘差平方和最小，即：最小。

回歸得到的參數(shù)見表4。

表4 動力學模型參數(shù)回歸及檢驗結(jié)果

根據(jù)表4的回歸結(jié)果可見，式(1)具有較高的關(guān)聯(lián)性，相關(guān)系數(shù)ρ2=0.959＞0.90，F(xiàn)=107.5＞10F0.05，這表明該模型在統(tǒng)計意義上差異很小，模型是適宜的。這也說明在費托合成過程中，H2更大可能是以解離態(tài)的形式吸附到催化劑表面并參與反應(yīng)。將各參數(shù)代入模型方程中，可以得到CO消耗速率方程：

式中，rCO為CO消耗速率，kmol·kg-1·h-1。

CO消耗速率的實驗值與計算值比較如圖3所示。

圖3 CO消耗速率的實驗值和計算值的比較

由圖3可知，CO消耗速率的實驗值和計算值分布在對角線的兩側(cè)，且大部分實驗點都位于± 20%誤差范圍以內(nèi)，由此可見CO消耗速率的計算值和實驗值符合較好，該宏觀動力學模型是合適的， 其適用的操作條件范圍為：210℃～250℃，0.5MPa～4.5MPa，流量 62.6mL/min～125.2mL/min，n(H2)/n(CO)比1.0～2.5。在該低溫沉淀鐵基催化劑上的費托合成反應(yīng)活化能為79.15kJ/mol，符合文獻所報道的60kJ/mol～140kJ/mol的范圍[12]。

3 結(jié)論

在機械攪拌釜中考察了低溫沉淀鐵基催化劑的費托合成反應(yīng)性能，較高的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、H2/CO比有利于提高催化劑的反應(yīng)活性以及CO轉(zhuǎn)化率和消耗速率，原料氣流量的增大使得CO消耗速率增大而轉(zhuǎn)化率則隨之減小。

采用通過假設(shè)氫氣以解離吸附或分子態(tài)吸附形式參與反應(yīng)所推導得到的費托合成宏觀動力學模型并利用Levenberg-Maquardt算法回歸得到模型參數(shù)，相對誤差分析及統(tǒng)計分析結(jié)果表明，假設(shè)氫以解離態(tài)參與反應(yīng)所推導得到的CO消耗速率方程具有較好的模型值與實驗值的相符性，反應(yīng)活化能為79.15kJ/mol，在文獻報道范圍以內(nèi)。

低溫沉淀鐵基催化劑的宏觀動力學方程如式(8)所示。

[1]Dry M E.The Fischer-Tropsch process:1950-2000[J]. Catal Today,2002,71(3-4):227-241.

[2]應(yīng)衛(wèi)勇,曹發(fā)海,房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004,1-2.

[3]孫啟文.煤炭間接液化 [M].北京:化學工業(yè)出版社, 2012:39-62.

[4]Mao W Y,Sun Q W,Ying W Y,et al.Mechanism of oxygenates formation in high temperature Fischer-Tropsch synthesis over the precipitated iron-based catalysts[J].J Fuel Chem Technol,2013,41(3):314-321.

[5]Qian W X,Zhang H T,Ying W Y,et al.The comprehensive kinetics of Fischer-Tropsch synthesis over a Co/AC catalyst on the basis of CO insertion mechanism[J]. Chem Eng J,2013,228:526-534.

[6]魯豐樂.費托合成催化劑反應(yīng)動力學研究與反應(yīng)器數(shù)學模擬[D].上海:華東理工大學,2010.

[7]高琳,徐元源,李永旺.工業(yè)Fe-Mn催化劑上費托合成反應(yīng)動力學的研究[J].燃料化學學報,2009,37(6):717-721.

[8]錢煒鑫,張海濤,應(yīng)衛(wèi)勇,等.活性炭負載鈷基催化劑費托合成本征動力學 [J].天然氣化工 (C1化學與化工), 2012,37(2):1-6.

[9]朱炳辰.化學反應(yīng)工程 [M].第五版.北京:化學工業(yè)出版社,2012:34-68.

[10]Itoh H,Nagano S,Takeda K,et al.Catalytic properties and crystalline structures of manganese-promoted iron ultrafine particles forliquid-phase hydrogenation of carbon monoxide[J].Appl Catal,A,1993,96:125-134.

[11]潘壯.機械攪拌反應(yīng)器內(nèi)費托合成宏觀動力學研究[D].上海:華東理工大學,2013.

[12]Withers H P Jr,Eliezer K F,Mitchell J W.Slurry-phase Fischer-Tropsch synthesis and kinetic studies over support cobalt carbonyl derived catalysts[J].Ind Eng Chem Res,1990,29:1807-1814.

Global kinetics of Fischer-Tropsch synthesis over an iron catalyst in a stirred tank reactor

YAN Fang1,2,PAN Zhuang1,QIAN Wei-xin1,SUN Qi-wen2,ZHANG Hai-tao1,YING Wei-yong1,FANG Ding-ye1
(1.Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology,Ministry of Education,State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.State Key Laboratory of Coal Liquefaction and Coal Chemical Technology,Shanghai 201203,China)

The effects of operating conditions containing reaction temperature,pressure,gas flow rate and mole ratio of H2to CO on the conversion and consumption rate of CO and the global kinetics of Fischer-Tropsch synthesis over a low temperature precipitated iron-based catalyst were studied in a stirred tank reactor with a 0.5L volume under the operating condition ranges of 210 to 250℃,0.5 to 4.5MPa,gas flow rate 93.9 to 125.6mL·min-1,H2/CO mole ratio 1.0 to 2.5.Global algorithm and Levenberg-Maquardt algorithm were adopted to fit the kinetic parameters,and a global kinetic model of Fischer-Tropsch synthesis over the ironbased catalyst was obtained.The statistical analysis and relative error analysis indicated that the model was reasonable and the calculated values of CO consumption rate were in good agreement with the experimental values.

stirred tank reactor;Fischer-Tropsch synthesis;iron catalyst;global kinetics

O643；TQ426；TQ013.2

A

1001-9219(2015）05-53-05

2015-01-23；基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(No.2011AA05A204)；作者簡介：顏芳(1974-)，女，博士研究生，電郵 yanfzn@163.com；*聯(lián)系人：應(yīng)衛(wèi)勇，電話/傳真021-64252192，電郵 wying@ecust.edu.cn。