王君山，黃星亮

（1.北方華錦化學(xué)工業(yè)有限公司，遼寧 盤錦 124021；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京），北京 102249）

車用NBR橡膠輸油管在甲醇汽油、DMC甲醇汽油中溶脹后的物化表征

王君山1，黃星亮2

（1.北方華錦化學(xué)工業(yè)有限公司，遼寧 盤錦 124021；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京），北京 102249）

用差熱、拉伸應(yīng)力和硬度測(cè)定以及紅外技術(shù)對(duì)經(jīng)過和/或未經(jīng)過甲醇汽油、DMC甲醇汽油浸泡的“捷達(dá)”和“志富”車用NBR輸油管的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，在此基礎(chǔ)上探討了甲醇、DMC、汽油與橡膠溶脹之間的相互關(guān)系，揭示了溶脹機(jī)理。

甲醇汽油；DMC-甲醇汽油；NBR橡膠輸油管；溶脹；差熱分析；拉伸應(yīng)力；物化表征

發(fā)展甲醇汽油、碳酸二甲酯(DMC)-甲醇汽油對(duì)減少我國(guó)對(duì)進(jìn)口石油的依賴和減少環(huán)境污染具有重要意義[1-9]。然而，其引起橡膠輸油管溶脹是亟待解決的問題。NBR橡膠在甲醇汽油、DMC-甲醇汽油中的溶脹過程主要是一個(gè)物理過程，同時(shí)也可能發(fā)生某些化學(xué)變化。具體的溶脹過程難以被準(zhǔn)確描述，只能通過考察橡膠浸泡前后的各種理化性質(zhì)的改變，以及浸泡溶液組成的變化來推斷其過程。為此，本文對(duì)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)條件下，浸泡在甲醇汽油、DMC甲醇汽油中產(chǎn)生溶脹的橡膠輸油管經(jīng)干燥后，進(jìn)行差熱、物性、拉伸應(yīng)力等物化表征測(cè)試及分析，以便進(jìn)一步探究其溶脹機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

車用汽油，93#，市售；DMC，分析純，遼寧錦西石化廠；甲醇，分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品公司；DMC-甲醇汽油，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

分析天平，TG328A(S)，上海精科；電子天平，AE200，METTLER；恒溫箱，DHP-9052型，上海圣欣科學(xué)儀器公司；多功能低溫測(cè)定儀，BF-15，大連北方分析儀器廠；SEM掃描電鏡，Cambridge s-360英國(guó)劍橋；電子游標(biāo)卡尺，16EX，Mahr；氣相色譜儀，1790型，上海分析儀器廠；邵爾A硬度計(jì)，TH200，時(shí)代集團(tuán)公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)材料

捷達(dá)輸油管，德國(guó)原裝進(jìn)口；志富輸油管，國(guó)產(chǎn)；福特輸油管，原裝進(jìn)口；捷達(dá)O型墊圈，德國(guó)原裝進(jìn)口；捷達(dá)油箱浮子，德國(guó)原裝進(jìn)口。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

（1）浸泡實(shí)驗(yàn)

在無水甲醇（w(H2O)≤0.05%）中加入去離子水配制出不同濃度的水-甲醇溶液，并用上述甲醇溶液和汽油、DMC，配制出相應(yīng)的甲醇汽油和DMC-甲醇汽油，利用上述配制好的甲醇汽油、DMC-甲醇汽油進(jìn)行常溫浸泡和恒溫（70℃、50℃）浸泡試驗(yàn)。

（2）橡膠管SEM表征實(shí)驗(yàn)

表征實(shí)驗(yàn)用的是浸泡了3個(gè)月的橡膠管，選取的橡膠管的內(nèi)層表面和徑向橫截面做掃描電子顯微鏡觀察分析，取樣的時(shí)候用小刀從想要觀察的部位取切下0.1mm2左右的小薄片，橡膠管的內(nèi)表面即實(shí)際使用中接觸燃料的部分。

2 結(jié)果與討論

2.1 差熱分析

為了能夠明確NBR橡膠在甲醇汽油、DMC甲醇汽油中發(fā)生的變化，特別是甲醇、DMC是否與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且存在于橡膠的結(jié)構(gòu)中，對(duì)在甲醇汽油和DMC甲醇汽油中浸泡了3個(gè)月的橡膠輸油管進(jìn)行了差熱分析，結(jié)果如圖1～4所示。

圖1和圖3分別是捷達(dá)車用橡膠輸油管和志富牌車用橡膠輸油管的差式量熱曲線（DSC）。從圖1和圖3中的差熱曲線隨溫度變化規(guī)律可以看出，經(jīng)過甲醇汽油、DMC甲醇汽油浸泡過的橡膠輸油管差熱曲線上沒有出現(xiàn)明顯的吸熱或放熱峰，變化趨勢(shì)與汽油浸泡過的相一致。這表明甲醇和DMC造成的溶脹僅僅是極性分子之間通過范德華力相互作用，如氫鍵和極性力，吸附在NBR的極性基團(tuán)附近，造成了溶脹。

圖2和圖4分別是捷達(dá)車用橡膠輸油管和志富牌車用橡膠輸油管的熱失重曲線。從圖中可以看出，經(jīng)過甲醇汽油、DMC甲醇汽油浸泡過的橡膠輸油管熱失重曲線上沒有出現(xiàn)明顯的失重峰，隨溫度的變化趨勢(shì)與汽油浸泡過的相一致。這進(jìn)一步表明，甲醇和DMC未與丁氰橡膠中的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而沒有出現(xiàn)新化合物的分解失重和吸熱峰，這再一次說明甲醇和DMC使丁氰橡膠（NBR）發(fā)生溶脹是物理力所致。

2.2 浸泡干燥后橡膠輸油管的物理變化

將在甲醇汽油和DMC甲醇汽油中浸泡80天，做完溶脹實(shí)驗(yàn)后的捷達(dá)車用橡膠輸油管和志富牌車用橡膠輸油管在室溫、空氣中干燥10天后，對(duì)其物化性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，分別列于表1和表2中。

圖1 捷達(dá)車用橡膠輸油管DSC曲線

圖2 捷達(dá)車用橡膠輸油管熱失重曲線

圖3 志富牌車用橡膠輸油管DSC曲線

圖4 志富牌車用橡膠輸油管熱失重曲線

表1 浸泡前后捷達(dá)橡膠輸油管物化數(shù)據(jù)的變化情況

從表1中可以看到，捷達(dá)車用橡膠輸油管經(jīng)過汽油、M5甲醇汽油、M10甲醇汽油以及M15甲醇汽油浸泡80天后，在室溫干燥10天的條件下，其油管外徑、壁厚以及質(zhì)量都出現(xiàn)了減小現(xiàn)象。如橡膠管質(zhì)量分別減少2.68%、2.85%、3.60%和3.82%，減少程度隨汽油中甲醇含量的增加而增加。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，甲醇在NBR橡膠輸油管溶脹過程中能夠抽提出用于增加塑性的增塑劑，使橡膠管變硬，失去彈性。本研究也發(fā)現(xiàn)經(jīng)過甲醇汽油浸泡后，橡膠管變成硬管，程度隨甲醇含量的增加而增加。

在甲醇汽油中添加DMC后，捷達(dá)車用橡膠輸油管外徑、壁厚以及質(zhì)量減少量比未添加DMC的甲醇汽油稍嚴(yán)重一些（MD15與M15的外徑有些出入），但程度很小，如在M5-DMC甲醇汽油、M10-DMC甲醇汽油、M15-DMC甲醇汽油中橡膠管質(zhì)量減重分別為2.98%、3.82%和4.61%。這說明在DMC甲醇汽油中使橡膠管減重的主要原因是甲醇所致。

表2 浸泡前后志福牌橡膠輸油管物化數(shù)據(jù)的變化情況

表2為“志富”牌車用橡膠輸油管經(jīng)過汽油、甲醇汽油、DMC甲醇汽油浸泡80天后，在室溫干燥10天的條件下，其油管外徑、壁厚以及質(zhì)量的變化規(guī)律。其特點(diǎn)是隨著甲醇含量的增加，油管外徑、壁厚以及質(zhì)量都出現(xiàn)了減小現(xiàn)象，DMC的加入能加大這一趨勢(shì)（少部分指標(biāo)有所出入），但增加的幅度很小。由此，基本上可以看出，甲醇是造成橡膠輸油管變質(zhì)的主要因素，這與捷達(dá)車用橡膠輸油管的規(guī)律相一致。說明只要橡膠的材質(zhì)相同，其變質(zhì)和溶脹規(guī)律相同。

綜上所述，可以認(rèn)為甲醇以及DMC使NBR橡膠輸油管溶脹的機(jī)理為極性吸附和吸收機(jī)理。

2.3 橡膠拉伸應(yīng)力和硬度受DMC甲醇汽油的影響

橡膠的拉伸應(yīng)力是橡膠一個(gè)重要的理化性能指標(biāo)，對(duì)橡膠的實(shí)際應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。浸泡試驗(yàn)中使用的橡膠管由于形狀不規(guī)則，無法進(jìn)行拉伸應(yīng)力試驗(yàn)，所以參照GB/T1690-92《硫化橡膠耐液體試驗(yàn)方法》中有關(guān)橡膠樣品浸泡后物理性能測(cè)定的有關(guān)規(guī)定，用啞鈴形的NBR橡膠薄片來進(jìn)行有關(guān)機(jī)械性能測(cè)試，因?yàn)槔鞈?yīng)力標(biāo)準(zhǔn)件和實(shí)際使用的汽車橡膠管材組成相同，所以得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)判定DMC甲醇汽油對(duì)橡膠管的影響也有參考價(jià)值。有助于斷定甲醇汽油對(duì)橡膠管的影響。因?yàn)槔鞈?yīng)力標(biāo)準(zhǔn)件是一個(gè)平整的薄片，還可以測(cè)量其橡膠邵氏硬度在浸泡前后的變化情況。

拉伸標(biāo)準(zhǔn)件在DMC甲醇汽油溶液中室溫浸泡20天后，恒溫30℃干燥7天，取出后在多功能拉力測(cè)量機(jī)上測(cè)量拉伸應(yīng)力的變化。拉伸應(yīng)力標(biāo)準(zhǔn)件在不同溶液中浸泡的邵氏硬度數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 拉伸標(biāo)準(zhǔn)件的硬度變化

從硬度變化可以看出，浸泡并干燥后的橡膠標(biāo)準(zhǔn)拉伸件硬度都變大了，但是增加的幅度都不大，其中被DMC浸泡過的橡膠件硬度最大。在汽油中添加甲醇或者DMC都會(huì)使得橡膠的硬度變大，結(jié)合常溫浸泡試驗(yàn)中得到的橡膠輸油管浸泡并干燥后的質(zhì)量變小的結(jié)果，可以認(rèn)為是甲醇汽油將橡膠中的某些組分抽提出來進(jìn)入到汽油相中，使得橡膠的硬度增大。

標(biāo)準(zhǔn)拉伸件的拉伸應(yīng)力試驗(yàn)可以表征出橡膠在浸泡前后的機(jī)械強(qiáng)度的變化情況，較準(zhǔn)確的表述出甲醇和DMC對(duì)橡膠機(jī)械性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 標(biāo)準(zhǔn)拉伸件的拉伸應(yīng)力試驗(yàn)

從表4可以看出，標(biāo)準(zhǔn)件在浸泡后拉伸應(yīng)力都會(huì)變小，實(shí)際使用性能變差。其中M15的拉伸應(yīng)力減少最大，對(duì)比純汽油和DMC汽油可以發(fā)現(xiàn)，加入DMC以后橡膠的拉伸應(yīng)力比浸泡在汽油中的橡膠片增大了，說明DMC可以改善橡膠的抗拉伸性能。M15-DMC的拉伸應(yīng)力和汽油的基本相當(dāng)，但是都比未浸泡前的拉伸應(yīng)力小。

2.4 橡膠管在模擬汽油中的浸泡試驗(yàn)

本試驗(yàn)是借助色譜來考察橡膠浸泡前后模擬汽油溶液的組成變化情況，推斷模擬汽油中哪種物質(zhì)更容易滲入橡膠內(nèi)部。

因?yàn)閷?shí)際使用中的汽油組分很復(fù)雜，在氣相色譜圖上會(huì)出現(xiàn)多個(gè)峰，很難精確的測(cè)量和計(jì)算，所以采用美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）推薦的試驗(yàn)燃料B作為模擬汽油組分，其組成為70%的異辛烷和30%的甲苯。將燃料B作為模擬汽油組分大大減少了色譜峰的數(shù)目，便于后續(xù)的計(jì)算。

用ASTM燃料B和甲醇、DMC配成汽油，在常溫條件下密封浸泡橡膠管21天。浸泡前先用色譜記錄其原始組成，浸泡結(jié)束后再進(jìn)行色譜分析，對(duì)比浸泡前后的色譜數(shù)據(jù)，得出模擬汽油的組成變化情況從而判斷出哪些物質(zhì)被橡膠吸收。浸泡前后的模擬汽油的組成如表5和表6所示。

表5 捷達(dá)橡膠管浸泡溶液組成變化

表6 志富橡膠管浸泡溶液組成變化

從表5可以看出，浸泡過捷達(dá)橡膠輸油管的DMC甲醇汽油中甲醇、DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少率分別為10.2%、15.8%，都小于甲醇汽油中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少率（17.7%）和DMC汽油中DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少率（17.4%）。在表6中，浸泡過志富橡膠輸油管的DMC甲醇汽油中甲醇、DMC含量減少率也出現(xiàn)同樣的情況，DMC甲醇汽油中甲醇、DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少率分別為9.4%、14.1%，也都小于甲醇汽油中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少率（15.7%）和DMC汽油中DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少率 （15.9%）。這些結(jié)果說明，甲醇和DMC同時(shí)存在時(shí)，兩者之間存在著相互作用，減少了進(jìn)入橡膠中的量。

2.5 紅外光譜分析DMC與甲醇之間的相互作用

甲醇的氫鍵強(qiáng)弱隨著甲醇濃度的不同而有所變化，同時(shí)也與溶劑的極性有關(guān)，一般在波數(shù)為3350cm-1處，出現(xiàn)氫鍵的特征峰。根據(jù)峰的強(qiáng)度及寬度，可以判定氫鍵的強(qiáng)度以及類型。有分子間氫鍵時(shí)，出現(xiàn)雙分子締合（二聚體），吸收峰在3550cm-1～3450cm-1，多分子締合（多聚體）吸收峰在3400cm-1～3200cm-1。

圖5 不同濃度甲醇的氫鍵強(qiáng)度

圖5是不同甲醇含量的甲醇CCl4標(biāo)準(zhǔn)溶液的紅外譜圖，甲醇濃度分別為 0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L。

從圖5中可以看出，甲醇濃度為0.5mol/L時(shí)，甲醇CCl4溶液在波數(shù)為3100cm-1～3550cm-1范圍內(nèi)，幾乎沒有紅外吸收峰存在，說明甲醇分子被CCl4充分稀釋，難以形成氫鍵；甲醇濃度為1.0mol/L時(shí)，甲醇CCl4溶液在波數(shù)為3100cm-1～3550cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，其峰值為3400cm-1，處于多分子締合（多聚體）吸收峰范圍的邊緣，這說明1.0mol/L的甲醇CCl4溶液中甲醇分子主要是以雙分子締合 （二聚體）存在；當(dāng)甲醇濃度為2.0mol/L時(shí)，甲醇CCl4溶液在波數(shù)為3100cm-1～3550cm-1范圍內(nèi)不僅出現(xiàn)吸收峰，而且其峰值（3350cm-1）比甲醇濃度為1.0mol/L時(shí)更低，峰強(qiáng)更大，這說明2.0mol/L的甲醇CCl4溶液中甲醇分子主要是處于多分子締合 （多聚體）的狀態(tài)。這說明甲醇濃度越大，氫鍵的強(qiáng)度也越大，形成多分子締合體。

為探討DMC與甲醇之間的相互作用，分別配制甲醇-CCl4溶液，DMC-CCl4、DMC-甲醇-CCl4溶液，其中甲醇濃度為3.71mol/L，DMC為0.45mol/L。通過紅外光譜實(shí)驗(yàn)，觀察在波數(shù)3000cm-1～4000cm-1范圍內(nèi)的出峰情況來判斷DMC的加入對(duì)氫鍵的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 甲醇和DMC的氫鍵強(qiáng)度

從圖6中可以看出，DMC濃度為0.45mol/L的DMC-CCl4溶液在波數(shù)為 3100cm-1～3550cm-1范圍內(nèi)，幾乎沒有紅外吸收峰存在，說明DMC分子被CCl4充分稀釋，難以形成氫鍵；甲醇和DMC濃度分別為3.71mol/L、0.45mol/L的DMC-甲醇-CCl4溶液在波數(shù)為3100cm-1～3550cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)紅外吸收峰（圖6中的曲線2），但其出峰強(qiáng)度不僅低于甲醇濃度為3.71mol/L甲醇-CCl4溶液的出峰強(qiáng)度 （圖6中的曲線3），而且其出峰位置也提高，這說明DMC的加入減弱了甲醇分子之間的氫鍵，增大了甲醇分子之間的距離，減弱了甲醇分子形成多分子締合體的能力。

3 結(jié)論

(1)甲醇和DMC造成的車用輸油管溶脹是極性分子之間通過范德華力相互作用（如氫鍵和極性力）吸附在NBR橡膠的極性基團(tuán)附近所造成，而不是甲醇和DMC與丁氰橡膠中的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致。

(2)甲醇、DMC導(dǎo)致NBR橡膠輸油管溶脹的機(jī)理為極性吸附和吸收。

(3)溶脹后的NBR橡膠硬度增大的原因是甲醇汽油抽提出橡膠中的某些組分。

(4)DMC可改善橡膠的抗拉伸性能。

(5)甲醇和DMC同時(shí)存在時(shí)，兩者之間存在著相互作用，影響橡膠的溶脹。

(6)甲醇濃度越大，氫鍵強(qiáng)度越大，越易形成多分子締合體，導(dǎo)致溶脹能力增強(qiáng)。

(7)DMC的加入減弱了甲醇分子之間的氫鍵，增大了甲醇分子之間的距離，減弱了甲醇分子形成多分子締合體的能力。

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A study on physicochemical characteristics of NBR oil-line used in car after being soaked in methanol gasoline and DMC-methanol gasoline

WANG Jun-shan1,HUANG Xing-liang2
(1.North Huajin Chemical industries Co.,Ltd.,Panjin 124021,China; 2.China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China)

The differential scanning calorimetry(DSC),tensile stress and hardness analysis as well as IR technique were used to characterize the physicochemical properties of the Jetta and Zhifu NBR oil-lines used in car before and/or after being soaked in the methanol-gasoline and DMC-methanol gasoline,based on which the relationships between methanol,DMC,gasoline and rubber swelling were discussed,and the swelling mechanism was revealed.

methanol gasoline;DMC-methanol gasoline;NBR oil-line;swelling;differential scanning calorimetry;tensile stress; physicochemical characteristics

TQ336.3；TQ517.46

A

1001-9219(2015）05-70-06

2015-01-26；作者簡(jiǎn)介：王君山（1965-），男，教授級(jí)高工，電話18842965149，電郵junshan0301@163.com。