劉 蕊，慕新元,熊緒茂，馬占偉，宋承立*，胡 斌*

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730030；2.中國科學院大學，北京 100049)

乙炔羰基化反應催化劑研究進展

劉 蕊1,2，慕新元1,熊緒茂1，馬占偉1,2，宋承立1*，胡 斌1*

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730030；2.中國科學院大學，北京 100049)

乙炔和一氧化碳在催化劑作用下可以與含有活潑氫的分子發(fā)生羰基化反應得到不同的羰基化產物，如丙烯酸、丙烯酸酯及其衍生物、丙酸酯以及雙羰化產物(丁二酸、順丁烯二酸及其酸酐等)。就乙炔羰基化反應的催化劑研究進展進行了詳細的綜述,包括羰基金屬、鎳鹽、鈀鹽及其配合物催化系統(tǒng)。

乙炔；羰基化；催化劑；羰基金屬；鎳鹽；鈀鹽；丙烯酸；丙烯酸酯；丁二酸

乙炔是重要的有機合成原料，曾被稱作是“有機合成工業(yè)之母”[1-2]。雖然其發(fā)展曾受廉價石油乙烯的沖擊而衰落，但是隨著石油出現(xiàn)緊缺和價格不斷攀升，近些年基于乙炔的有機合成工業(yè)又有了較快發(fā)展，其中主要是中國。國外乙炔的大規(guī)模生產主要以天然氣為原料，而我國雖然數(shù)套天然氣乙炔裝置，但大部分是電石乙炔，這主要是因為我國的資源狀況是富煤、缺油、少氣，發(fā)展電石乙炔可減少對進口原油的依賴。但是許多電石廠在乙炔生產過程中由于密閉爐中爐氣CO的碳排放問題面臨著關停的危險。國家相關標準規(guī)定新建及現(xiàn)有的電石生產裝置中的爐氣必須綜合利用，鼓勵電石企業(yè)集中利用爐氣生產化工產品[2]。乙炔類精細化學品是乙炔化工發(fā)展的一個方向，它不僅可使乙炔下游產品大幅度增值，而且可推動現(xiàn)代乙炔化工向縱深發(fā)展[3]。用乙炔和CO作為原料，在親核試劑的進攻下可以發(fā)生乙炔羰基化反應將羰基引入產物中。當親核試劑為含有活潑氫的水、醇、硫醇、胺或鹵化氫時，可以得到相應的丙烯酸、丙烯酸酯、硫酯、酰胺、酰鹵等。另外，當改變催化劑組分時，也可以用來制備飽和酸酯、雙羰基化產物馬來酸及其酸酐等。其中，乙炔羰基化制備丙烯酸及酯是曾工業(yè)化應用的典型例子。這些研究大多為均相催化，研究重點主要集中在催化劑組分的探索上，催化劑主要為羰基金屬，鎳鈀鹽及其配合物。本文就乙炔羰基化反應制備下游眾多產物的催化劑研究進展進行了綜述。

1 羰基金屬及其配合物催化體系

乙炔羰基化反應最早是由Reppe在1939年試圖用Ni(CO)4催化乙炔和CO反應制備乙二醛時，由于有水的存在，在常溫常壓下制得了丙烯酸，為乙炔羰基化法制備丙烯酸及酯的工業(yè)化奠定了基石[4-5]。這也使得從20世紀30～40年代起，眾多學者采用羰基金屬對乙炔羰基化制備丙烯酸及酯反應進行了探究。

Reppe[6]用當量的羰基鎳在35～45°C、常壓條件下，由乙炔和CO制得了丙烯酸酯，稱為“化學計量法”，反應方程如式（1）所示。

此反應中催化劑需進行再生。另外，反應產生的游離氫會與丙烯酸酯加成得到丙酸酯，丙酸酯很難與丙烯酸酯分離[7]。

由于化學計量法中羰基鎳用量大等缺點，研究了所謂的“催化法”。催化法反應條件較化學計量法苛刻（150～180°C，2MPa～3MPa），為了減少羰基鎳的用量在反應物中添加了CO，反應方程如式（2）所示。

式中R為氫或烷基。該法減少了催化劑用量，但丙烯酸及酯的收率較低為5%～10%[6,8]。

Lautenschlager[6]在40～100°C、0MPa～0.7MPa的條件下，在催化體系中加入少量配體及助劑，使得Ni(CO)4的催化性能得到提升。添加的化合物主要有以下幾類：(a)伯仲叔胺及其化合物衍生物；(b)叔膦及其類化合物；(c)酰胺化合物；(d)能與羰基鎳形成鎳鹽配合物的酸；(e)含二價硫的化合物；(f)腈類化合物。

意大利的PieroPino[9]采用 [Co(CO)4]2作為催化劑在105°C，20MPa的條件下制備丙烯酸甲酯，丙烯酸酯的產率可達91.5%。

除了制得丙烯酸及酯外，當親核試劑為含有活潑氫的硫醇或胺時，則會發(fā)生硫酯化反應（式（3））和酰胺化反應（式（4））。

式中，R1為烷基，R2為H或烷基。

式中，R為H或烷基。

Reppe[10]在羰基鎳催化體系中，用乙炔和CO與不同硫醇或伯胺、仲胺反應制備了相應的硫酯化合物或酰胺化合物，見表1[11]。

表1 乙炔、一氧化碳和硫醇或胺類反應

另外，Edward和Raczynski用Ni(CO)4作為催化劑制備了丙烯酸酐，反應方程式如式（5）所示。

Edward[12]在常壓、35～55°C的條件下采用羰基鎳催化劑進行乙炔羰基化反應，當n(CO):n(H2O)=2:1時，丙烯酸酸酐為主要的反應產物，當n(CO):n(H2O) =2～3:1則主要產物為丙烯酸酯。Raczynski[13]則先制備丙烯酸，然后用生產出來的丙烯酸與乙炔在Ni(CO)4催化作用下制備丙烯酸酐，在40～80°C反應，產率可達88.3%。

類似地，Reppe用毒性相對小的Fe(CO)5或Co2(CO)8作為催化劑在酸性條件下對乙炔羰基化反應進行了研究，發(fā)現(xiàn)用Co2(CO)8活性較低，用Fe(CO)5時并沒有得到預想中的丙烯酸及酯。但是在堿性條件下，用Fe(CO)5得到了對苯二酚[5]，反應如式（6）所示。

2 金屬鹽類及其配合物催化體系

2.1 鎳鹽催化體系

羰基鎳用作乙炔羰基化催化劑雖然效果好，但其毒性大，且在反應過程中會分解，成本較高。為此美國陶氏化學公司開發(fā)了鎳鹽催化體系，此法為“高壓Reppe”法。該法大多是采用NiX2-CuX2催化體系在CO氣氛中在較高的反應條件（200～225°C，8MPa～10MPa）下進行丙烯酸及酯的合成。一般認為鎳鹽在反應過程中與 CO原位生成了 Ni(CO)4。BASF和Dow-Badische相繼在1960年用此法進行了工業(yè)生產，是用NiBr2-CuBr2的催化體系制備丙烯酸，產率可以達到90%[14]。

Reppe[15]用NiBr2-CuBr2催化體系，以四氫呋喃為溶劑，當n(C2H2):n(CO)=1:2～2:1，w(NiBr2)為0.05%～2%，w(CuBr2)為0.02%時有較好的催化效果。安一哲[16]等采用鎳-銅鹽復合催化劑，同樣用四氫呋喃為溶劑，在180～200°C、8MPa條件下進行了單管高壓連續(xù)流動反應，對反應進行了考察，乙炔的轉化率可達90%左右，丙烯酸的選擇性為80%～85%，液相產物中丙烯酸的質量分數(shù)為18%～20%，分離提純后得到純度為99%的丙烯酸，丙烯酸回收率大于98%。成都有機所崔龍等[17]采用NiBr2-CuBr2-P(L)催化體系對一系列單膦配體(P(L))的催化性能進行了考察，發(fā)現(xiàn)以三叔丁基膦(P(t-Bu)3)作配體時催化劑的性能最好。邱家明[18]對鎳銅催化體系反應過程中的沉積物進行了分析，實驗表明沉積物主要為乙炔的聚合物。

鹵化鎳作為主催化劑的催化體系，金屬鹽類助劑的加入可以提高反應的催化性能。Benjamin等[19-20]通過堿金屬鹽的添加對反應進行了考察。用NiI2作為主催化劑，通過添加金屬碘鹽如NaI、ZnI2、LiI，對碘離子和鎳離子的物質的量比進行了考察，發(fā)現(xiàn)當n(I-):n(Ni2+)=2～5時催化效果較好。另外，他們采用NiBr2作為主催化劑，添加碘化鈉和α-甲基吡啶作為復合催化劑在高壓反應釜中反應20多分鐘，用正丁醇作為溶劑，在溫度 180°C、初始壓力為2.8MPa～3.15MPa的條件下得到丙烯酸丁酯。Stadler[21]在NiBr2中加入質量分數(shù)3%～20%的銅或汞等重金屬鹽及配合物，如碘化銅、溴化銅、氰化銅、丙酮基丙酮銅配合物，其中添加碘化汞等取得了很好的催化效果，溴化鎳和碘化亞銅的混合物有著最優(yōu)的催化性能，在4.5MPa，195°C條件下用乙醇作為溶劑，可得到丙烯酸乙酯的質量分數(shù)為53%。另外，體系內質量分數(shù)0.01%～1%的酸的加入對反應也有著促進作用。

Lautenschlager[22]和Dunn[23]在鹵化鎳催化體系中加入X-(CH2)n-Y型結構的助劑。Lautenschlager對于X為腈、亞氨基醚、酰胺基團；Y為腈、亞氨基醚、酰胺基團、羥基烷氧基?；⒘蛎选⒅侔返奈镔|進行了考察，其中n=1～5。當用溴化鎳和己二氰時得到目標產物質量分數(shù)可達67%。當X為氨基，Y為羧基或羥基時，Jesse用鹵化鎳的催化體系在 100～200℃，2.7MPa～3.5MPa的條件下得到了較優(yōu)的催化性能，合成了丙烯酸酯。

Jesse[24]在NiBr2-HgBr2催化體系內加入了二烷基乙二肟類化合物。Jesse[25]在溴化鎳催化體系中加入了含硝基或者氨基的酚、萘酚類配合物，取得了較好的催化效果。

Reppe的一項專利[26]采用 [A]2·[NiX4]型鎳鹽的配合物作為催化劑，其中A代表了含氮的雜環(huán)叔胺基團，如吡啶、芳胺等和三苯基膦烷基，如[C5H5N· C4H9]2·NiBr4、[(C6H5)3(C4H9)P]2·NiBr4等。

弱酸性的鎳鹽對反應也有催化效果。Reppe[27]在7.5MPa、180°C用弱酸性的醋酸鎳、硫酸鎳、丙酸、飽和羧酸、不飽和的羧酸的鎳鹽，還有馬來酸、酒石酸、丙烯酸或者鄰苯二甲酸的鎳鹽進行了考察。Edwin[28]采用鎳的磺酸鹽和鹵化銅或者銅的磺酸鹽和鹵化鎳作為催化劑進行了考察。堿性的鎳的化合物對反應同樣也有催化效果。Alper等[29]采用水合腈化鎳作為催化劑，將含有十六烷基三甲基溴化銨的甲苯溶劑作為有機相、溶有催化劑的氫氧化鈉作為水相，其中十六烷基三甲基溴化銨為相轉移劑，在溫和條件下反應，乙炔羰基化得到了相應的丙烯酸。

除了均相催化體系外，Bhattacharyya[30-32]對鎳鹽負載在硅膠上的多相催化體系進行了考察。當用鎳鈷鐵的金屬鹵化鹽負載在硅膠上，發(fā)現(xiàn)使用鹵化鎳時催化效果最好（催化活性：碘化鎳＞溴化鎳＞氯化鎳）。當二氧化硅負載碘化鎳，m(Ni):m(SiO2)為50:50時，催化劑呈現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，乙炔轉化率可以達到80.3%，丙烯酸甲酯的產率可達47.3%；當使用鎳、鈷、鐵的環(huán)烷酸鹽作為負載物時，環(huán)烷酸鎳的催化效果相對較好；當用乙酰丙酮鎳負載在硅膠上，m(Ni):m(SiO2)為50:50時，乙炔轉化率為63%。

Reppe[33]在60～200°C，大于3MPa的條件下，用含有鋰、鈉、鉀等堿金屬的鎳氰化物，如K2[Ni(CN)4]可以得到乙炔的雙羰化產物，反應機理是第一步生成丙烯酸，丙烯酸進一步羰化得到丁二酸。

2.2 鈀鹽催化體系

在鎳催化劑大量研究的同時，具有更高活性的鈀也得到了廣泛關注，鈀催化劑一般在較低的溫度和壓力下可以得到較高的產率，但鈀的高活性易使乙炔發(fā)生雙羰化反應，則用鈀鹽做主催化劑除了制備丙烯酸及酯還易于生成乙炔的雙羰化產物，眾研究者通過催化劑組分的調整來控制反應物的生成。其中鈀鹽主要為醋酸鈀和鹵化鈀。

Tang等[34]采用Pd(OAc)2-P(L)催化體系在酸性條件下考察了不同膦配體、不同酸源對反應的影響，研究表明當50～80°C，6.0MPa條件下P(C6H5)2(2-C5H4N)2作配體時催化劑具有良好的催化活性，用磺酸和三氟乙酸作酸助劑呈現(xiàn)出了較優(yōu)的催化活性，乙炔的轉化率可達85%，丙烯酸的選擇性可達到99%。Jayasree等[35]研究炔的羰基化反應時，催化劑體系中包含醋酸鈀、單膦、對甲苯磺酸，還加入了吡啶或吡啶羧酸等陰離子雙齒配體，在 0.1MPa～0.3MPa、100°C的反應條件下合成了丙烯酸（酯）。

Richard[36]采用HgCl2-PdCl2催化體系，在低溫（＜-20°C）下得到了丙烯酸酯及其衍生物。炔先與氯化汞發(fā)生反應生成乙烯基氯化汞，再在催化劑的作用下發(fā)生羰基化反應，在醇溶劑中得到了相應的丙烯酸酯。

Knifton[37]用含有膦配體的PdCl2-SnCl2催化體系對反應進行了研究。在 21～22°C條件下，用PdCl2[P(p-CH3·C6H4)3]2-SnCl2和 PdCl2[P(p-C2H5· C6H4)3]2-SnCl2制得了丙烯酸酯。鄧祥貴[38]對 PdCl2-SnCl2催化乙炔羰化反應制備丙烯酸酯、丙酸酯以及順、反丁烯二酸酯的催化作用原理以及反應動力學和機理進行了探討。

一些專利[39-41]報道了采用第八族的金屬化合物和有機膦配體和酸進行了炔類羰化反應。

鄧祥貴[42]等采用含有膦配體的(φ3P)2PdCl2-SnCl2-HCl-BuOH催化體系，制得了飽和的丙酸丁酯。

鈀可以用它的高活性來制備乙炔的雙羰基化產物丁二酸酐和丁烯二酸酐。Bruk[43]用PdX2-HY-Ox-O2(X=Cl，Br；HY=H2SO4，HCl；Ox=FeCl3，F(xiàn)e2(SO4)3)多功能催化體系制得了馬來酸酐（順丁二烯二酸酐），當用PdBr2-LiBr催化體系在酮和腈溶液中得到了丁二酸酐。他首次通過添加氧化物(CuCl2、CuBr2、V2O5或O2)改變了反應的動力學規(guī)則首先氧化了鈀氫配合物，另外，使用鐵鈷的酞菁配合物的乙炔羰化可以得到馬來酸酐，氧化物的加入使反應易于生成馬來酸酐，當使用O2時馬來酸酐的生成速率最快，并且O2的壓力越高越有利于馬來酸酐的生成。他用原位紅外檢測發(fā)現(xiàn)，當在PdBr2-LiBr的催化體系中加入PcCo或PcFe時呈現(xiàn)出了不同的機理，當使用PcCo時活性中心為Pd(Ⅰ)，當用PcFe配合物時活性催化中心為Pd(Ⅱ)。

徐松巖[44]對催化劑進行了改良，用PdCl2-FeCl3-H2O4催化體系在0.6MPa，80°C的條件下，用丁醇作為溶劑制得丁烯二酸二丁酯的收率可達84%。

3 總結及展望

乙炔羰基化反應的研究在20世紀50～70年代有大量的研究報道，但由于石油工業(yè)的發(fā)展而衰落。隨著石油資源的日益匱乏，綜合利用乙炔及CO符合我國富煤少油的國情，順應國家電石生產中爐氣必須綜合利用的指導方，因此乙炔羰基化技術的研究具有重要意義，近幾年國內中科院成都有機所、華東理工大學針對此也進行了相關的研究。

乙炔羰基化是具有原子經濟性的經典均相催化反應之一，眾研究學者都將目光集中在此反應的催化劑組分上，大多數(shù)采用了非貴金屬鎳作為活性中心，另外對較高活性的鈀也進行了研究。本課題組分別采用了兩種催化體系對乙炔羰基化制備丙烯酸酯的反應進行了研究，一為經典的Ni-Cu鹽催化體系，此催化體系研究重點主要是通過催化劑組分的調控，使得各催化劑組分在原位生成活性物種，從而得到良好的催化效果，另一為羰基鐵作為主催化劑的催化體系，得到了較高的選擇性（～100%），相關研究正在繼續(xù)。羰基金屬作為催化劑的高選擇性有著很好的應用前景，但是穩(wěn)定羰基金屬催化劑的活性中心是研究中的重中之重。

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Research advances in catalysts for carbonylation of acetylene

LIU Rui1,2,MU Xin-yuan1,XIONG Xu-mao1,MA Zhan-wei1,2,SONG Cheng-li1,HU Bin1
(1.Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

In the presence of catalyst,acetylene could react with carbon monoxide and nucleophilic compounds containing an active H-atom to yield a variety of carbonyl compounds,such as acrylic acid,acrylate and its derivatives,propionate,and the double carbonylation products (succinic acid,maleic acid and its anhydride,etc.).The research progress in catalysts for carbonylation of acetylene was reviewed,including the catalytic systems of carbonyl metals,nickel salts,palladium salts and related complexes.

acetylene;carbonylation;catalyst;carbonyl metal;Ni salt;Pd salt;acrylic acid;acrylate;succinic acid

O623.61；TQ426

A

1001-9219(2015）05-76-05

2015-02-09；基金項目：國家自然科學基金項目(NSFC No.21202176)；作者簡介：劉蕊(1989-)，女，碩士研究生，方向羰基合成與選擇氧化，電話 18189504938，電郵lr07.18@163.com；*通訊聯(lián)系人:胡斌，博士生導師，羰基金屬與催化材料，電話 13993103310，電郵 hcom@licp.cas.cn；宋承立，博士，電話13519628978，電郵songchl@licp.cas.cn。