譚亞南，韓 偉，何 霖，潘相米，艾 珍，吳硯會

（西南化工研究設(shè)計院有限公司，國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

丙烷脫氫催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率與溫度、壓力及空速的關(guān)系式

譚亞南，韓 偉，何 霖，潘相米，艾 珍，吳硯會

（西南化工研究設(shè)計院有限公司，國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

制備了Pt/Sn/HZSM-5催化劑，進行了床層溫度、系統(tǒng)壓力以及進料空速對丙烷脫氫制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響試驗，還針對該反應(yīng)建立了丙烷轉(zhuǎn)化率對床層溫度、系統(tǒng)壓力以及進料空速等相對變量的關(guān)系式，并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)優(yōu)化部分參數(shù)，以最終得到的轉(zhuǎn)化率關(guān)系式對實驗數(shù)據(jù)進一步擬合，擬合結(jié)果十分理想，平均偏差僅為2.61%，表明該轉(zhuǎn)化率關(guān)系式擬合精度高，適用性強。

轉(zhuǎn)化率；關(guān)系式；丙烷脫氫；丙烯；催化反應(yīng)

丙烯作為重要的有機合成原料之一，其應(yīng)用和需求不斷增長，因此如何利用現(xiàn)有資源實現(xiàn)增產(chǎn)丙烯是國內(nèi)外煉化企業(yè)和研究單位亟需解決的課題[1-5]。而丙烷脫氫制丙烯（PDH）也成為了除甲醇制烯烴或甲醇制丙烯技術(shù)外，尋求擴大丙烯來源的重要工藝路線，丙烷脫氫制丙烯的催化劑及其工藝是該領(lǐng)域中的重點研究方向之一[1,6-9]。

本文通過實驗考察了不同床層溫度、系統(tǒng)壓力以及進料空速條件下丙烷脫氫制丙烯催化反應(yīng)的影響規(guī)律，并提出了一種丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率關(guān)系式，利用其擬合所得的實驗數(shù)據(jù)，確定關(guān)系式中的參數(shù)，此關(guān)系式有助于指導(dǎo)大型丙烷脫氫反應(yīng)器的設(shè)計和選擇合適的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

首先將自制硅鋁比（n(SiO2)/n(Al2O3)）為150的HZSM-5分子篩條狀載體（Φ3mm），采用等體積浸漬法制備催化劑，依此分布浸漬配制好的SnCl4和H2PtCl6溶液，并用玻璃棒不斷攪拌，每次浸漬20min后于105℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥10h；再于馬弗爐550℃焙燒6h，即得到所需鉀、錫、鉑改性ZSM-5催化劑，標記為Cat1，其中w(Sn)為1.2%、w(Pt)為0.5%。

1.2 催化劑活性評價和色譜分析方法

采用固定床不銹鋼反應(yīng)器評價催化劑的活性，以氣態(tài)丙烷為原料，水為稀釋劑[1,8]，水可以抑制催化劑積炭降低其失活速度。反應(yīng)前用高純N2吹掃45min，然后開始進料。反應(yīng)氣/液相組分采用程序升溫的方法在Agilent公司的6820型氣相色譜儀進行在線分析，以H2為載氣，以TCD為檢測器，檢測器溫度200℃，色譜柱為Φ0.53mm×30m的HPPLOT/Q毛細柱，柱箱溫度60℃。色譜升溫程序：柱箱 60℃保持 2min，然后 15℃/min升溫至200℃，200℃保持3min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性數(shù)據(jù)

在固定水/丙烷進料比條件下，考察了反應(yīng)溫度、壓力以及空速對丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響規(guī)律，進行了幾組動力學(xué)實驗，各組實驗均以原料丙烷的通入作為反應(yīng)起始時間，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均是在反應(yīng)穩(wěn)定后（18h）取得，所得數(shù)據(jù)見表1。

由表1可以看出，隨著床層溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增大，這是因為丙烷脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升溫不僅可增大反應(yīng)速率，也有利于反應(yīng)向正向移動，故而使得丙烷的轉(zhuǎn)化率提高[2]；隨系統(tǒng)壓力升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸減小，這是因為本反應(yīng)是分子數(shù)增大的反應(yīng)，增大壓力導(dǎo)致反應(yīng)趨向負方向移動，從而不利于該反應(yīng)；而隨進料空速增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也逐步降低。

由表1數(shù)據(jù)表明，在固定水/丙烷進料比條件下，隨床層溫度升高、系統(tǒng)壓力降低、空速減小，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，與文獻數(shù)據(jù)一致[10-12]。

表1 不同反應(yīng)條件下丙烷轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)列表

2.2 新轉(zhuǎn)化率關(guān)系式

Lobera[13]和Gascon[14]等，曾提出各種丙烷脫氫動力學(xué)模型對不同反應(yīng)條件對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律進行預(yù)測。但這些動力學(xué)模型著重解決丙烷脫氫的反應(yīng)機理問題。為了對不同反應(yīng)條件對轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律有更全面和深入的研究，本文也建立了一種丙烷轉(zhuǎn)化率對反應(yīng)條件的關(guān)系式，期望對不同反應(yīng)條件對轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律有更精確地描述。

首先為了計算的方便，將表1中的床層溫度、系統(tǒng)壓力和進料空速3個變量均視為“虛擬”組分，并歸一化轉(zhuǎn)化為相對量，歸一化方法參照式(1)～式(3)，具體數(shù)據(jù)見表2。

在反應(yīng)系統(tǒng)滿足平推流、等溫、等容和一級不可逆反應(yīng)4種條件時[15-16]，反應(yīng)物料A的轉(zhuǎn)化率xA的關(guān)系式為：

式中：k-速率常數(shù)，s-1；τ-為物料停留時間或接觸時間，單位s。

表2 不同相對反應(yīng)條件下丙烷轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)列表

對于此類簡單反應(yīng)，速率常數(shù)一般應(yīng)符合Arrhenius定律，即：

式中：k0-指前因子，s-1；Tr-相對溫度，無因次量；Er-相對活化能，無因次量。

由于多相催化反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)雜性，速率常數(shù)在一些情況下不再符合 Arrhenius定律，因此對Arrhenius定律進行擴展，將速率常數(shù)表示為：

當C=0且B＜0時，上式又可還原為Arrhenius定律。當反應(yīng)系統(tǒng)不完全符合上述4個條件時，可以用式(7)的關(guān)系式表示轉(zhuǎn)化率：

式中：pr-相對總壓力，無因次量；Hr-相對空速，無因次量；yi-各反應(yīng)物的物質(zhì)的量分數(shù)。由于反應(yīng)物中水不參加反應(yīng)，反應(yīng)物料中可視為丙烷的純物料，因此不對yi做考察，在此yi也就可看作一常數(shù)，因此，將pr、Hr作為丙烷相對含量的代表，式(7)可簡化為：

下面再討論函數(shù)f(pr,Hr)的具體表達，為了方便式子的分析和應(yīng)用，設(shè)想各個變量可以分離表示，即：

變量pr反映了系統(tǒng)中丙烷的相對壓力變化，借用反應(yīng)級數(shù)的概念，可將 f(pr)表示成：，但考慮到復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)級數(shù)nr不能維持常量，對nr進行校正，假設(shè)nr隨pr線性變化：

于是

同時也將變量Hr套用同樣的關(guān)系式，即得：

因此，得到丙烷轉(zhuǎn)化率對反應(yīng)條件的關(guān)系式：

3 公式得出與討論

以式(13)對表2中的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，變換溫度、空速和進料中甲醇百分比3個變量中的一個，固定其他變量，確定其中的參數(shù)，并將所得參數(shù)代入到式(13)中，得到常壓下丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率關(guān)系式：

應(yīng)用式(14)所示的關(guān)系式，將不同實驗條件代入得轉(zhuǎn)化率的計算值xcal，具體數(shù)據(jù)列于表1和表2，轉(zhuǎn)化率的計算值xcal與實際實驗值xA十分接近，平均偏差僅有2.61%，說明了此關(guān)系式的合理性。

同時得到如圖1～圖3所示的不同反應(yīng)條件對反應(yīng)活性的影響趨勢圖。由圖1～圖3可以看出，丙烷轉(zhuǎn)化率的計算值與實際實驗值均與反應(yīng)溫度成正比，也均與系統(tǒng)壓力和進料空速成反比。計算值與實際值變化趨勢相同，這又進一步證明了該轉(zhuǎn)化率關(guān)系式的合理性。

圖1 隨反應(yīng)溫度變化的丙烷轉(zhuǎn)化率

圖2 隨系統(tǒng)壓力變化的丙烷轉(zhuǎn)化率

圖3 隨進料空速變化的丙烷轉(zhuǎn)化率

4 結(jié)論

通過實驗數(shù)據(jù)對部分參數(shù)優(yōu)化后，得到如式(14)的丙烷脫氫制丙烯轉(zhuǎn)化率關(guān)系式，以該關(guān)系式對實驗數(shù)據(jù)進一步擬合，擬合誤差小，證明了提出的轉(zhuǎn)化率關(guān)系式在實驗范圍內(nèi)具有合理性和較好的適用性。得到的關(guān)系式對丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)器的設(shè)計、放大以及現(xiàn)場操作均有參考價值。

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Propane conversion equation for catalytic reaction of propane dehydrogenation to propylene

TAN Ya-nan,HAN Wei,HE Lin,PAN Xiang-mi,AI Zhen,WU Yan-hui
(State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,National Engineering Research Center for C1 Chemistry,Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Chengdu 610225,China)

A Pt/Sn/ZSM-5 catalyst was prepared,and the effect of reaction temperature,system pressure and space velocity on the conversion of propane in the catalytic reaction of propane dehydrogenation to propylene over it was investigated.A conversion equation for propane dehydrogenation to propylene was given and its parameters was optimized by using the experimental data.The equation obtained had high fitting precision for the experimental data with an average deviation of only 2.61%,which indicated that the proposed equation was reasonable.

conversion equation;propane dehydrogenation;propylene;catalytic reaction

TQ221.212；TQ015

A

1001-9219(2015）05-58-04

2015-10-11；基金來源：四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目（2015JY0157）；作者簡介：譚亞南(1979-)，男，工學(xué)博士，高級工程師，電話028-85962729，電郵yanan_t@126.com。