王曉蒙，梁衛(wèi)士，閆 皓，王天貴

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州450001）

人類使用動(dòng)物皮制作服飾已有幾千年的歷史，而皮革科學(xué)的研究及皮革工業(yè)化生產(chǎn)始于十八世紀(jì)工業(yè)革命。十九世紀(jì)鉻皮的發(fā)明以及鞣革技術(shù)的進(jìn)步極大地推動(dòng)了皮革工業(yè)的發(fā)展。生皮經(jīng)鞣制可以加工成各種各樣性能優(yōu)良、款式優(yōu)美的皮革制品。因此，隨著社會(huì)發(fā)展及人們生活水平的提高，皮革制品種類越來越多，皮革產(chǎn)量越來越大。有資料顯示，2007 年僅我國的皮鞋產(chǎn)量就已經(jīng)突破30 億雙，且連續(xù)多年增長率超過10%?？梢韵胍?，每年廢棄的各種各樣的廢舊皮革制品如皮鞋、皮衣、皮具等等數(shù)量巨大?？墒?，關(guān)于廢舊皮革制品的處理、處置及循環(huán)利用研究卻鮮有報(bào)道[1,2]。目前，絕大多數(shù)廢舊皮革制品只有兩個(gè)去處：要么和生活垃圾一起填埋；要么和其它垃圾一起焚燒。這兩種歸宿都存在潛在的環(huán)境污染問題。因?yàn)橹钡浆F(xiàn)在，世界上新增皮革產(chǎn)品仍有80%含有鉻[3,4]。鉻是一種重金屬，Cr（Ⅵ）有致癌和致突變作用，長期接觸還會(huì)引起皮膚過敏和皮炎[5,6]。雖然皮革制品中主要是Cr（Ⅲ），而Cr（Ⅲ）并不具備太大的危險(xiǎn)性，但是，如果處理、處置不當(dāng)，Cr（Ⅲ）極有可能轉(zhuǎn)化為危害極大的Cr（Ⅵ）。研究表明，即使是常溫下，Cr（Ⅲ）也可能被空氣中的氧氧化為Cr（Ⅵ），在高溫堿性環(huán)境中，Cr（Ⅲ）更容易被氧化為Cr（Ⅵ），因此，無論是填埋還是焚燒，皮革中的Cr（Ⅲ）都有可能轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅵ），都有可能污染環(huán)境?；诖?，研究廢舊皮革制品的安全處理處置途徑具有重要的意義。事實(shí)上，皮革行業(yè)針對(duì)皮革加工過程中產(chǎn)生的含鉻廢料已經(jīng)展開了大量研究工作[7-10]，但是人們對(duì)于廢舊皮革制品潛在的危害卻缺乏應(yīng)有的認(rèn)識(shí)。本文重點(diǎn)研究了廢舊皮革的水解條件，目的是希望將固體廢舊皮革制品先轉(zhuǎn)化為蛋白水解液，為其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化利用創(chuàng)造條件。

1 實(shí)驗(yàn)方法

廢舊皮革實(shí)驗(yàn)樣品取自垃圾場，經(jīng)過分揀拆洗，晾干備用。所用化學(xué)品除生石灰由建筑石子燒制而成外，其余都是分析純?cè)噭?。采用正交?shí)驗(yàn)法分別考察了常用的酸堿催化皮革水解的幾種影響因素，其因素水平表見表1、2，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)安排表見表3、4。按照表3、4 的要求，每次稱取皮革樣品5g，置于100mL 水熱反應(yīng)釜中，加入堿和水或一定濃度的酸液，擰緊反應(yīng)釜并將其放在設(shè)定好溫度的干燥箱內(nèi)，開始加熱。干燥箱到達(dá)設(shè)定溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)，水解結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，冷卻足夠時(shí)間，在確保無內(nèi)壓情況下打開反應(yīng)釜，趁熱過濾、洗滌。將濾渣置于干燥箱中，在105℃下干燥3h，冷卻后稱量，按式（1）計(jì)算水解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3、4。

表1 堿催化皮革水解因素水平表Tab.1 Factors and levels for leather hydrolysiscatalyzed by base

表2 酸催化皮革水解因素水平表Tab.2 Factors and levels for leather hydrolysiscatalyzed by acid

水解率=（皮革樣品干重- 濾渣質(zhì)量）×100÷皮革干重 （1）

2 結(jié)果與討論

2.1 堿催化水解

表3 是堿催化皮革水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)極差分析結(jié)果。

由表3 可見，5 個(gè)因素對(duì)水解效果的影響順序?yàn)椋簳r(shí)間＞堿用量＞溫度＞堿種類＞液固比。像預(yù)期的那樣，溫度越高、時(shí)間越長、液固比越大，皮革水解率越高。但是，皮革水解率并沒有隨堿用量增加而單調(diào)增加，而是呈現(xiàn)了兩頭高中間低的趨勢。除了誤差因素外，也有可能是復(fù)雜的皮革水解機(jī)理所致，有待進(jìn)一步深入研究。就所用的4 種堿而言，NaOH 對(duì)皮革水解的催化效果最好，實(shí)驗(yàn)室燒制的生石灰次之，試劑CaO 和MgO 效果較差，主要原因可能是試劑CaO 和MgO 活性較差所致，實(shí)驗(yàn)室燒制的生石灰水溶性比購買的試劑好很多。正如文獻(xiàn)報(bào)道的那樣，NaOH 確實(shí)對(duì)皮革水解有很好的催化作用。我們之所以將NaOH 和CaO、MgO 放在一起做對(duì)比，除了考察其催化效果以外，還想同時(shí)比較其對(duì)皮革中鉻的溶出效果。文獻(xiàn)資料顯示，CaO、MgO 能較好地催化皮革水解，同時(shí)能夠抑制皮革中鉻的溶解，較好地實(shí)現(xiàn)皮革水解液和鉻渣的分離。而NaOH 雖然對(duì)皮革水解催化效果不錯(cuò)，但同時(shí)也會(huì)把大部分鉻溶解出來，不利于水解液的后續(xù)加工和使用。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也基本證實(shí)了這一點(diǎn)，在此不做詳細(xì)討論。

根據(jù)表3 分析結(jié)果指引，我們選取溫度200℃、時(shí)間3h、液固比15∶1 作為最佳水解條件組合，同時(shí)進(jìn)一步考察了NaOH 用量對(duì)皮革水解率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 皮革水解率與氫氧化鈉用量的關(guān)系Fig.1 Relationship between leather hydrolysis percentage andthe amount of sodium hydroxide

由圖1 可以看出，皮革水解率隨NaOH 用量增加而增加，最高達(dá)到了80%以上。

2.2 酸催化水解

表4 是酸催化皮革水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表4 酸催化皮革水解實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Tab.4 Results of leather hydrolysis catalyzed by acid

根據(jù)極差分析結(jié)果，5 個(gè)因素對(duì)水解效果的影響順序?yàn)椋簻囟龋舅岱N類＞酸濃度＞液固比＞時(shí)間. 溫度是影響皮革酸水解的最重要因素，溫度越高，水解率越大，但160℃和200℃幾乎無差別，說明160℃已經(jīng)足夠高，再增加溫度已經(jīng)沒有意義。不同的酸對(duì)皮革水解催化作用相差較大，比較而言，草酸效果最好，硫酸次之，醋酸效果最差。酸的濃度對(duì)皮革水解也有較大的影響，總體而言，酸濃度越大，催化效果越好，但0.7M和1.0M已無明顯差別。液固比對(duì)皮革水解有影響，但不明顯。在所有因素中，時(shí)間對(duì)皮革酸水解影響最小，這和堿水解正好相反，只能說明皮革酸水解更快。根據(jù)上述分析結(jié)果，選取液固比為15∶1 及0.7、1.0mol·L-1的草酸在200℃水解2.5h 作為皮革酸水解最佳條件組合進(jìn)行了驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，3 次實(shí)驗(yàn)皮革水解率均超過了80%。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無論是酸還是堿，都可以有效的催化分解廢舊皮革。就水解率而言，NaOH 和草酸催化效果最好。比較而言，酸催化水解速率要高于堿水解速率，而且所需的溫度更低?？紤]到皮革中含有10%左右的灰分，實(shí)際皮革有機(jī)質(zhì)的水解率已經(jīng)達(dá)到90%以上。水解只是廢舊皮革制品處理處置、綜合利用的第一步，除了考慮水解率，水解液中鉻含量、水解液中蛋白降解程度也需要同時(shí)關(guān)注，還需要進(jìn)一步深入研究。

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