楊 帆，李 鵬，付 東，謝 洋，隋 新，張曉臣，任偉東

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

烷基糖苷（APG）是以葡萄糖和脂肪醇為原料，在酸性催化劑作用下經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)得到的產(chǎn)物，是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的一種溫和無(wú)毒、綠色環(huán)保的新型非離子表面活性劑。APG 具有很多優(yōu)良的特性，如表面活性高，去污能力強(qiáng)，對(duì)人體皮膚無(wú)刺激，能夠完全生物降解，生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)污染等，不僅可應(yīng)用于化妝品、生物化工、食品加工、紡織印染等領(lǐng)域，還可應(yīng)用于農(nóng)藥劑型中，作農(nóng)藥乳化劑、可濕性粉劑等。但APG 在農(nóng)藥微乳劑中的應(yīng)用尚少有文獻(xiàn)報(bào)道[1-6]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者致力于研究環(huán)境友好的表面活性劑在農(nóng)藥制劑加工中的應(yīng)用，這些表面活性劑表現(xiàn)出很好的界面性能，對(duì)提高農(nóng)藥生物活性、減少用藥量、降低成本、減輕對(duì)環(huán)境的污染有重要作用。

本文根據(jù)高效氯氰菊酯的理化特點(diǎn)，選用APG作為乳化劑，對(duì)溶劑、表面活性劑的用量進(jìn)行了對(duì)比與篩選，通過(guò)制劑質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的測(cè)定，確定了5%高效氯氰菊酯微乳劑的最佳配方。通過(guò)APG 在農(nóng)藥微乳劑中的應(yīng)用，制備出了一種環(huán)保型劑型，以滿足人們對(duì)綠色農(nóng)藥的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

95%高效氯氰菊酯原藥（山東澳得利化工有限公司）；APG（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院）；環(huán)己酮（C.P.）；甲苯（C.P.）；去離子水。

DHG-9245AD 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；島津LC-20AT 型高效液相色譜儀，C18色譜柱，UV98-1可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器；BSA224S 電子分析天平；As3120 超聲波振蕩器；PHS-3C 型pH 計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 5%高效氯氰菊酯微乳劑的配制 采用可乳化油法（見(jiàn)圖1），室溫下將高效氯氰菊酯原藥溶解于適當(dāng)有機(jī)溶劑中，加入表面活性劑烷基糖苷混合成油相，然后將油相滴入水中，攪拌分散成透明的O/W 型微乳劑。

1.2.2 微乳劑質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的測(cè)定

（1）外觀 農(nóng)藥微乳劑要求外觀為透明或近似透明的均相液體，這一特征反映了體系中農(nóng)藥液滴的分散度或粒徑，是保證制劑物理穩(wěn)定性的先決條件，外觀的測(cè)定方法主要是目測(cè)。

（2）pH 值 在微乳劑中，pH 值往往是影響化學(xué)穩(wěn)定性的重要因素，必須通過(guò)試驗(yàn)尋找最適宜的pH 值范圍，在試驗(yàn)中必須嚴(yán)加控制。測(cè)定方法按GB/T 1601-1993《農(nóng)藥pH 值測(cè)定方法》進(jìn)行。

（3）乳液穩(wěn)定性 按農(nóng)藥乳油的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1603-2001 規(guī)定的乳液穩(wěn)定性的測(cè)試方法進(jìn)行，用342mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)硬水將微乳劑樣品稀釋后，于30℃下靜置1h，保持透明狀態(tài)，無(wú)油狀物懸浮或固體物沉淀，并能與水以任何比例混合，視為乳液穩(wěn)定。

（4）熱儲(chǔ)穩(wěn)定性 將制得的農(nóng)藥微乳劑樣品裝入安瓿瓶中，在（54±2）℃的恒溫箱里貯存兩周，要求外觀保持均相透明，若出現(xiàn)分層，于室溫振搖能恢復(fù)原狀。分析有效成分含量，計(jì)算分解率。分解率的計(jì)算根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HG/T2467.10-2003，對(duì)制得的農(nóng)藥微乳劑進(jìn)行高效液相色譜分析。

（5）冷儲(chǔ)穩(wěn)定性 農(nóng)藥微乳劑在低溫時(shí)不產(chǎn)生不可逆的結(jié)塊或渾濁視為合格，因此進(jìn)行冰凍- 融化試驗(yàn)。取樣品約30mL，裝在透明無(wú)色玻璃磨口瓶中，密封后置于-10～0℃冰箱中冷貯，24h 后取出，在室溫下放置，觀察外觀情況，若結(jié)塊或渾濁現(xiàn)象漸漸消失，能恢復(fù)透明狀態(tài)則為合格。

2 結(jié)果與分析

2.1 5%高效氯氰菊酯微乳劑配方的篩選

2.1.1 溶劑的選擇 高效氯氰菊酯為淺黃色固體，難溶解于水，但能溶解于有機(jī)溶劑，例如醇類、氯代烴類、酮類、環(huán)己烷、苯、二甲苯等等。本實(shí)驗(yàn)以高效氯氰菊酯固體為原藥，對(duì)以下溶劑（二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、環(huán)己酮）進(jìn)行溶劑選擇試驗(yàn)，最終確定選用溶劑環(huán)己酮和甲苯溶解氯氰菊酯原藥，溶劑的篩選見(jiàn)表1。

表1 溶劑的選擇Tab.1 Selection of solvents

2.1.2 表面活性劑APG 的用量 根據(jù)微乳劑的配制方法，乳化劑的用量決定了微乳劑的各項(xiàng)性質(zhì)和效果，通過(guò)多次試驗(yàn)，證明本實(shí)驗(yàn)中APG 的使用量應(yīng)控制在10%～13%為最佳，可以確保5%氯氰菊酯微乳劑的物理穩(wěn)定性。見(jiàn)表2。

表2 表面活性劑APG 用量的選擇Tab.2 Selection of the dosage APG

2.1.3 微乳劑熱貯穩(wěn)定性的評(píng)價(jià) 取一定量樣品，封存于安瓿瓶中，（54±2）℃恒溫箱中貯存14 d，觀察其外觀變化，分別稱量，質(zhì)量未發(fā)生變化的試樣，于24h 內(nèi)對(duì)有效成分含量進(jìn)行測(cè)定。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HG/T2467.10-2003，對(duì)高效氯氰菊酯微乳劑熱貯前和熱貯后至室溫的同一樣品分別進(jìn)行了高效液相色譜分析。色譜條件為：流動(dòng)相：甲醇/水（體積比60∶40），柱溫：室溫，流速：1.0mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)230 nm。采用同樣的分析方法，對(duì)多個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè)，得到如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果，見(jiàn)表3。

表3 5%氯氰菊酯微乳劑的熱貯穩(wěn)定性Tab.3 Thermal storage stability of the 5.0% betacypermethrin microemulsion

其試驗(yàn)結(jié)果表明，5%氯氰菊酯微乳劑熱貯后平均有效成分分解率＜5%，外觀稍有變化，其中有一批樣品熱貯后有極少量分層，搖勻后可常溫下能恢復(fù)正常。

2.1.4 微乳劑低溫穩(wěn)定性的評(píng)價(jià) 取一定量樣品，封存于安瓿瓶中，分別在-10～0℃的恒溫冰箱中貯存7d，觀察其外觀變化。結(jié)果表明，5%氯氰菊酯微乳劑低溫貯存后，無(wú)凍結(jié)現(xiàn)象，在低溫下較穩(wěn)定，見(jiàn)表4。

表4 5%氯氰菊酯微乳劑的低溫穩(wěn)定性Tab.4 Low temperature storage stability of the 5.0%beta-cypermethrin microemulsion

2.1.5 pH 值對(duì)5%氯氰菊酯微乳劑穩(wěn)定性的影響 用安瓿管封存置于（54±2）℃的恒溫箱中，14d 后，分析有效成分的含量，計(jì)算分解率。分解率的計(jì)算根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HG/T2467.10-2003，對(duì)制得的農(nóng)藥微乳劑進(jìn)行高效液相色譜分析。結(jié)果表明，5%氯氰菊酯微乳劑制劑穩(wěn)定的pH 值范圍在8～9，見(jiàn)表5。

表5 pH 值對(duì)5%氯氰菊酯微乳劑穩(wěn)定性的影響Tab.5 Effect of pH on the stability of the 5.0%beta-cypermethrin microemulsion

2.1.6 配方的確定 對(duì)上述各項(xiàng)篩選試驗(yàn)結(jié)果及熱、冷貯情況進(jìn)行綜合分析，得到5%高效氯氰菊酯微乳劑的最佳配方為：高效氯氰菊酯5%，環(huán)己酮+甲苯：12%+8%，APG：15%，去離子水70%。對(duì)5%高效氯氰菊酯微乳劑進(jìn)行3 次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，經(jīng)檢測(cè)其質(zhì)量指標(biāo)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 5%氯氰菊酯微乳液的質(zhì)量指標(biāo)Tab.6 Quality index of 5.0% beta-cypermethrinmicroemulsion

3 結(jié)論

APG 作為一種新型綠色可降解功能性表面活性劑，可應(yīng)作為農(nóng)藥乳化劑用于高效氯氰菊酯微乳劑中。5%氯氰菊酯微乳劑以水為主要分散介質(zhì)，選用APG 為乳化劑，相較于傳統(tǒng)乳化劑，減輕了環(huán)境污染。按本配方制備的微乳劑具有工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、成本低廉、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，是一種符合水性化發(fā)展的環(huán)保制劑，具有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。

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